一种基于MOF衍生的Ni掺杂In2O3基氢气气体传感器的制作方法

：本发明属于半导体氧化物气体传感器，具体涉及一种基于mof衍生策略制备具有微孔和大比表面积特性的ni掺杂in2o3纳米材料及相应氢气传感器。

背景技术

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背景技术：

1、氢气(h2)是一种无色、无味、无毒的气体，在许多工业和科学领域中都有广泛的应用。首先，氢气被认为是一种清洁能源，可以通过燃烧产生能量，生成的唯一排放物是水蒸气。然而，在氢能源存储和使用过程中，泄漏或不当操作可能导致危险。另外，科研和实验室中常常使用氢气作为实验材料。在封闭空间中，即使微小的氢气泄漏也可能产生危险。而且，氢气燃料电池也被用于推动氢燃料电池汽车。在氢气供应站和车辆中，检测氢气浓度是确保加注安全并防止泄漏的关键。总的来讲，氢气检测在各个领域都具有重要性，但它具有高度易燃性和爆炸性。在空气中形成可燃混合物的浓度范围相当宽，一旦氢气积聚到可燃浓度，就可能因为火源引发火灾或爆炸。因此，开发快速、选择性地检测氢气的气体传感器具有重要意义。

2、在过去的几十年里，各种类型的氢气传感器已经被开发出来，包括半导体，热电，光学和表面声波传感器。其中，金属氧化物半导体传感器(mos)结构简单，价格低廉，灵敏度高，易于与微电子器件集成。in2o3是重要的n型半导体金属氧化物之一，具有良好的催化性能。已有报道使用in2o3纳米结构对no2、h2s、co、乙醇、甲醛和氢气具有良好的传感性能。然而，这些基于in2o3的氢气传感器的响应值都很低，工作温度较高，检出限都在ppm以上。因此，迫切需要具有快速响应/恢复、高响应和低检测限的in2o3基氢气传感器。制备具有大表面积的多孔结构是一种典型的改善mos气体传感性能的方法。近年来，金属有机框架(mof)作为合成多孔纳米材料的新型模板受到了广泛关注。mof本身是一种多孔的多功能材料，由金属中心簇与功能性有机配体桥接而成。均匀的多孔结构和高比表面积特性使mof可广泛应用于多种研究领域，如气体储存/分离、催化、药物输送和气体传感器。另外，mof的微孔尺寸易调控定制，其分子筛分效应可以用来选择特定的气体分子，有提高传感器特异性能力的潜力。相关mof和半导体传感器的研究表明，以mof为模板经过热处理得到的衍生型mos敏感元件具备较大的比表面积和均匀多孔特性，在气体传感的气体吸附和流通进程中起到积极作用，传感性能往往优于传统半导体元件。因此，通过mof衍生具有微孔和大比表面积特性的in2o3气敏材料来提高其氢气气敏性能是可行的。

3、本发明中，通过mof衍生策略，制备了具有微孔和大比表面积特性的ni掺杂in2o3纳米材料。微孔结构起到分子筛的作用，有利于隔绝大分子气体而增强对小分子h2的选择性；大比表面积可以增加活性位点，提高h2分子的吸附数量；ni掺杂则可以优化in2o3纳米材料的微观结构和表面特性，优化电子分布，增强对h2的吸附性能，从而实现了传感器气敏特性的极大改良。

技术实现思路

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技术实现要素：

1、本发明的目的是克服上述现有技术存在的不足，提供一种基于mof衍生策略制备具有微孔和大比表面积特性的ni掺杂in2o3纳米材料及相应氢气传感器设计方法。

2、为达到以上目的，本发明采用的技术方案为：

3、本发明首先以硝酸铟和氯化镍为原料，对苯二甲酸为络合剂，n,n-二甲基甲酰胺作为溶剂，利用水热反应得到前驱体材料，利用水热反应得到前驱体材料，高温退火后得到纯mof衍生的ni掺杂in2o3敏感材料，并制作相应氢气传感器。。

4、一种基于mof衍生的ni掺杂in2o3基氢气气体传感器，所述传感器为旁热式结构，由外表面带有两条平行、环状且彼此分立的金电极的al2o3陶瓷管衬底、涂覆在陶瓷管外表面和金电极上的ni掺杂in2o3敏感材料和置于陶瓷管内的镍镉合金加热线圈组成。

5、所述ni掺杂in2o3敏感材料的制备方法，包括以下步骤：

6、(1)首先将0.6-0.8mmol的in(ⅲ)盐、ni(ⅱ)盐溶于30-35ml n,n-二甲基甲酰胺中，然后加入0.05-0.06g对苯二甲酸，充分搅拌30-40min，所述in(ⅲ)盐占总摩尔量的95-100％，ni(ⅱ)盐占总摩尔量的0-5％；

7、(2)将步骤(1)得到的溶液在120-130℃条件下水热反应4-6h，自然冷却到室温后用去离子水和乙醇溶液分别洗涤3-5次，再于60-80℃空气氛围下干燥；

8、(3)将步骤(2)得到的材料于400-500℃下煅烧2-3h得到所述ni掺杂in2o3敏感材料。

9、所述传感器的制备方法包括如下步骤：

10、(1)取ni掺杂in2o3敏感材料粉末与无水乙醇按质量比1-2:1的比例混合均匀形成浆料；用微型移液枪取浆料涂覆在外表面上带有两条平行、环状且彼此分立金电极的al2o3陶瓷管外表面，使其完全覆盖外表面的铂电极；复合物纳米敏感材料的厚度约为20μm；

11、(2)将涂覆后的al2o3陶瓷管在300-350℃下烧结2-3h，然后将电阻值为30-40ω的镍镉合金加热线圈穿过al2o3陶瓷管内部，通以直流电为传感器提供工作温度；最后通过铂丝导线将al2o3陶瓷管焊接在旁热式六角管座上；

12、(3)最后将传感器280-300℃空气环境中老化2-5天，从而得到所述的基于mof衍生的ni掺杂in2o3基氢气气体传感器。

13、所述al2o3陶瓷管的内径为0.6-0.8mm，外径为1.0-1.3mm，长度为4-5mm；单个金电极的宽度为0.4-0.5mm，两条环状金电极的间距为0.5-0.6mm；金电极上引出的铂丝导线，其长度为4-5mm。

14、传感器在工作时，镍镉合金加热线圈通以直流电来提供传感器的工作温度，通过测量不同气氛中两条金电极间的直流电阻阻值实现测量氢气浓度的功能，气体传感测试结果表明，ni掺杂后的in2o3气体传感器的氢气气体传感性能得到了有效改善。在100℃的最佳工作温度下，ni掺杂in2o3气体传感器对100ppm氢气的响应高达12，是未掺杂in2o3传感器的1.5倍，检测极限更是低至5ppm，并保持了良好的检测选择性和稳定性。因此可以得知，本发明所述传感器在检测微环境中氢气含量方面有广阔的应用前景。

15、工作原理：

16、该氢气气体传感器的传感机制主要基于氢气与金属氧化物in2o3传感材料表面带负电的氧之间的化学反应。空气中的氧分子很容易被金属氧化物表面吸收，形成预吸附的不同的化学吸附氧，如工作温度低于100℃时的o2-离子，工作温度高于100℃时的o-离子。这些反应可以列在下：

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20、当金属氧化物in2o3与氢气接触时，氢气分子将与预吸附的化学吸附氧发生反应生成h2o，从而释放电子，从而导致气体传感器的电阻减小，过程如下所示：

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22、h2+o-(ads)＝h2o+e-(100℃-300℃)

23、在这里我们定义传感器的灵敏度s：s＝rair/rgas，其中rair为in2o3基传感器在空气中两金电极间的电阻，rgas为in2o3传感器接触氢气后两金电极间的电阻。

24、本发明优点：

25、(1)本发明通过mof衍生策略制备具有微孔和大比表面积特性的ni掺杂in2o3纳米材料，为开发的高性能氢气气体传感器提供了一种有效的敏感材料；

26、(2)通过mof衍生策略，制备了具有微孔和大比表面积特性的ni掺杂in2o3纳米材料，微孔结构和大比表面积，有利于隔绝大分子气体而增强对小分子h2的选择性，增加活性位点，而ni掺杂则可以优化in2o3纳米材料的微观结构和表面特性，优化电子分布，增强对h2的吸附性能，显著的改善了in2o3基气体传感器对氢气的气敏特性，主要表现在大幅提高的灵敏度(5～100ppm)，显著降低对氢气气体的检测下限(5ppm)，可见基于mof衍生策略制备的具有微孔和大比表面积特性的ni掺杂in2o3气体传感器在检测微量氢气方面有广阔的应用前景；

27、(3)本发明制作的具有微孔和大比表面积特性的ni掺杂in2o3基氢气气体传感器制作工艺简单，制备方法步骤简便，成本低廉，适合工业上批量生产。