一种MOS基气敏材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于气体检测，具体涉及一种mos基气敏材料及其制备方法和其在检测挥发性有机化合物（voc）中的应用。

背景技术：

1、1927年，可燃性气体传感器在欧洲诞生，随后气体传感技术传入日本，并于1962年由日本学者seiyama首先报道了金属氧化物（mos）的气敏性能。1968年，日本figaro公司发明了半导体气体传感器，迄今为止，mos基气体传感器因其体积小、价格低、操作简便等优点仍是使用最广泛的半导体气体传感器之一。20世纪70年代后，气体传感技术传入中国，经过几十年的研究探索，气体传感技术得到了飞速发展。气体传感器的气敏性能只要依赖气敏材料实现，mos基电阻式气敏材料具有响应迅速、灵敏度高等优点，但其对目标气体的识别不具有特异性且气体选择性较差，解决mos基电阻式气体传感器选择性差的问题最有效的方法是建立气体传感阵列，即由多个气体传感器协同工作，用神经网络算法处理传感阵列采集的信号，对目标气体环境进行模式识别。为了最大限度的提高数据的利用率，气体传感阵列中的每一个敏感单元应具有不同的气体选择性，因此构成每一个敏感单元的气敏材料的性能应有较大差异，而气敏材料的化学组成对其性能的影响最明显，所以气体传感阵列的构建需要多种化学组分各异的气敏材料。目前，为提高mos基气敏材料的传感性能，对其进行贵金属修饰和多种mos复合是常用手段。此外，工业生产所用的材料需具有足够可靠的批次稳定性，这就要求气敏材料具有高均一性，气敏材料的制备方法具有较高的重复性和可靠性，还要兼顾生产效率。

2、目前报道的气敏材料制备方法主要有溶剂热合成法、静电纺丝法、金属有机骨架材料转化法及溶胶-凝胶法。溶剂热合成法与静电纺丝法合成的样品具有较高的均一性和重现性，但制备效率过低。金属有机骨架材料转化法适用于制备zno、sno2、cuo、nio、co2o3等，不适于wo3、ga2o3、cdo等mos材料，因此其普适性有限。溶胶-凝胶法具有较高的重现性和生产效率，但此方法制备的样品的均一性受限于样品的化学组成和理化性质，对于由两种及两种以上mos复合而成的mos基气敏材料，在形成凝胶及凝胶进一步干燥的过程中，因不同分散质在分散剂中的溶解度不同，可能出现相分离现象，从而影响材料的均一性；尤其在用于对mos材料进行贵金属修饰时，贵金属在胶体干燥过程中易被还原析出，导致材料整体均一性下降。

技术实现思路

1、针对以上技术问题，本发明首要目的是提供一种mos基气敏材料的制备方法，通过对传统溶胶-凝胶法进行改进，提高了制备的样品的均一性，同时不改变其高重现性及较高的生产效率，且具有较高的普适性，解决了工业化生产mos基气敏材料同时需要高均一性、高重现性、高效率和较高普适性的问题。

2、本发明第二个目的是提供一种mos基气敏材料，其具有高均一性。

3、本发明第三个目的是提供所述mos基气敏材料在检测挥发性有机化合物（voc）中的应用，表现出较高的一致性。

4、为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

5、第一方面，本发明提供了一种mos基气敏材料的制备方法，所述mos基气敏材料为两种以上mos的复合物或者贵金属修饰的mos材料，所述制备方法按照如下步骤进行：

6、步骤1：将目标mos前驱体盐或者目标mos前驱体盐和贵金属源溶解于极性溶剂中，形成均一溶液；再加入高分子聚合物在20~60 ℃环境下搅拌5~20小时形成均匀溶胶，其中高分子聚合物浓度为0.06~0.20 g/ml；

7、步骤2：将步骤1中得到的溶胶刮涂到硅油纸上成膜，然后迅速放入40~100 ℃鼓风烘箱中干燥6~30小时；

8、步骤3：将干燥的薄膜从硅油纸上揭下，研磨后置于马弗炉中在200~800 ℃的温度范围内分段煅烧4~15小时，得到mos基气敏材料。最后将所得样品研磨粉碎备用。

9、本发明中，所述的mos基气敏材料可以是zno、sno2、cuo、ni2o3、co2o3、wo3、in2o3、ga2o3、cdo、al2o3等金属氧化物中的两种以上的复合材料，或者是上述这些氧化物中的一种或两种以上的复合物经贵金属修饰后得到的mos材料，所述的贵金属可选自金、铂、钯、钌、铑等中的一种或几种。具体而言，所述的mos基气敏材料可以是au修饰的sno2、sno2和zno的复合物、sno2和ni2o3的复合物、pt和au共同修饰的in2o3和co2o3的复合物、pt修饰的in2o3、au修饰的zno、au修饰的cdo、in2o3和co2o3的复合物。

10、本发明中，所述的目标mos前驱体盐可以根据所需要制备的mos基气敏材料的组成确定，例如目标mos前驱体盐中的金属离子可以是sn2+、sn4+、zn2+、cu2+、ni2+、co2+、co3+、w6+、ga3+、cd2+、in3+、al3+等中的一种或多种；所述目标mos前驱体盐可以是硝酸盐、乙酸盐、氯化物等。所述的目标mos前驱体盐配置得到的均一溶液中还可以根据需要加入贵金属源，所述贵金属源可以是氯金酸、氯铂酸、氯化钯、氯化钌、氯化铑等中的一种或几种，其中贵金属元素的摩尔量与目标mos前驱体盐中的金属阳离子摩尔量的总和之比为0.1%~5%。

11、本发明步骤1中，所述的极性溶剂可以是水、乙醇、n,n-二甲基甲酰胺（dmf）、n-甲基吡咯烷酮（nmp）、n,n-二甲基乙酰胺（dmac）等中的一种或几种的混合物；优选为乙醇、n,n-二甲基甲酰胺（dmf）、n-甲基吡咯烷酮（nmp）、n,n-二甲基乙酰胺（dmac）中的两种以上的混合物。

12、本发明步骤1中，所述均一溶液中的金属前驱体浓度越高，则mos基气敏材料的合成效率更高，故在能溶解的情况下，该浓度越高越好。

13、本发明步骤1中，所述高分子聚合物要求能溶于所述极性溶剂并有一定粘度能形成溶胶。具体实施过程中，所述的高分子聚合物可选自聚乙烯吡咯烷酮（pvp）、聚醋酸乙烯酯（pvac）、聚丙烯腈（pan）、聚乙二醇等聚合物中的至少一种。所述的均匀溶胶中高分子聚合物浓度优选为0.06~0.20 g/ml，添加量过多则无法完全溶解形成溶胶，添加量过少则胶体难以刮涂成膜，为控制溶胶粘度，高分子聚合物可分为多次加入。

14、本发明步骤2通过将溶胶刮涂成膜、并将膜迅速干燥，对于实现mos基气敏材料中主要元素在样品中分布均匀和主要金属离子的摩尔比在样品的不同位置分布稳定至关重要，该步骤的关键点在于基底材料的选择和成膜方法的选择。本发明通过研究发现，基底材料既需要不与溶胶中的组分发生反应，又要容易与干燥后形成的干凝胶剥离，常见的如玻璃、硅片等均不符合要求，诸多的软基底（如醋酸纤维素纸、铝箔纸等）也被发现不符合使用要求，唯有硅油纸被发现能够满足不同溶胶和凝胶的使用要求，特别适合作为本发明的基底。本发明对于刮涂工具没有特殊要求，玻璃棒、刮刀等均适用，本领域技术人员可根据实际情况进行选择。本发明在溶胶刮涂到硅油纸上成膜后，应尽快进行干燥，以使得溶胶中的离子分布能够尽量均匀、快速地固定下来。

15、本发明步骤3中，煅烧过程中会产生大量气体，气体从容器中逸出的过程中容易夹带部分固体一起上升，从而导致分子量大的金属阳离子的反应物更倾向于沉积在容器底部，分子量小的阳离子的反应物在容器顶部凝华聚集产生不均匀的元素分布现象。为此，本发明采用分段煅烧来避免该不均匀的分布现象的发生。作为优选，所述分段煅烧的工艺流程为：样品置于马弗炉或管式炉中，以1~2 ℃/min的速率升温至200 ℃，保持30~60 min后以1~2 ℃/min的速率升温至300 ℃，保持30~60 min后以1~2 ℃/min的速率升温至400 ℃，保持30~60 min后以1~2 ℃/min的速率升温至500 ℃，保持30~60 min后以1~2 ℃/min的速率升温至600 ℃，保持30~60 min后以1~2 ℃/min的速率升温至700 ℃，保温2~10 小时后停止加热。

16、第二方面，本发明提供了一种根据第一方面所述制备方法制得的mos基气敏材料。

17、第三方面，本发明提供了所述mos基气敏材料在检测挥发性有机化合物（voc）中的应用。

18、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

19、该合成方法制备的mos基气敏材料具有较高的均一性和可重复性，主要元素在样品中分布均匀，主要金属离子的摩尔比在样品的不同位置分布稳定，且生产效率高、原材料经济易得，十分有潜力用于工业生产。