一种测定清洗剂中的水分含量的方法与流程

本发明涉及分析测试，具体涉及一种测定清洗剂中的水分含量的方法。

背景技术：

1、在工业生产和服务活动中经常使用到清洗剂(包括液体化学品或制剂)，利用清洗剂的化学溶解、络合、乳化、渗透、分散、剥离等相关原理，去除设备设施、产品、装置及表面的污垢。清洗剂的主要成分包括水分和表面活性剂、醇类、有机烃类、卤代烃类等有机物质，这些有机物质成为了环境污染的主要因素，对人体健康产生了巨大影响。水分作为清洗剂的主要溶剂或分散介质，其含量的多少对挥发性有机化合物的检测结果有着重要影响。《清洗剂挥发性有机化合物含量限值》标准中规定了清洗剂水分含量的测试方法为卡尔费休法，该方法是国际公认的水分定量方法。但在使用卡尔费休法测定清洗剂水分时存在很多问题，如1)称样量要求较为严格：为达到最佳的滴定效果，使用5ml滴定管时需保证消耗卡尔费休试剂的体积1.3～2.5ml，即滴定管体积的26％～50％。因此需要根据样品中水分的含量来调整样品的称样量，从而达到较好的测试结果。2)环境湿度对测试结果的影响较大，对测试环境要求较高：空气湿度是导致卡尔费休滴定出现误差的最主要原因，湿气可以进入样品、滴定剂和滴定台。3)滴定杯体积只有120ml，样品较多时需要频繁更换试剂，影响测试效率。4)电极容易被污染，当样品比较粘稠时，样品可能会包裹住电极，导致无法滴定到终点。5)样品成分比较复杂多样，不同成分的样品用到的卡尔费休试剂不同。根据样品中水分含量的不同，卡尔费休试剂的规格也不相同。6)卡尔费休试剂的毒性较大：主要由碘、二氧化硫、吡啶和甲醇组成的溶液。其中的二氧化硫与吡啶，对人体的危害很大，吸入高浓度蒸气能产生眩晕、麻木、痉挛、食欲不振、昏迷等症状。蒸气与液体严重损害眼睛。误服损害中枢神经，特别是视神经，严重者致盲；损害肾、肝、心脏，严重者能使人昏迷以至死亡。7)卡尔费休法不能够批量进行测试，需要人工进样，测试效率比较低。

2、现有技术中公开了多种水分含量测定标准和方法，如gb/t 2366-2008《化工产品中水含量的测定气相色谱法》，但该标准中明确了适用范围为水含量(质量分数)0.003％～1.0％，适用范围狭窄；该标准的实验过程中操作复杂繁琐，需要制备正庚烷-水饱和溶液标准样品或者苯-水饱和溶液标准样品，存在较大的不确定性和危险性。gb/t 41953-2022《色漆和清漆涂料中水分含量的测定气相色谱法》该标准推荐方法使用氢气载气，其具有易燃易爆炸特点，危险性较高；标准采用的分流进样，分流比为5:1，色谱图峰形宽胖，响应值较大，测试水分含量较大的样品时响应容易饱和，导致测试不准确；载气流量为6.5l/min，流速过快，容易导致色谱柱的柱效降低，目标化合物的出峰时间过快，峰形拖尾明显；标准中定量方法根据预期含水量的范围来判定称样质量，保证最终测试溶液中的含水量在0.4g左右，且当样品中水分含量较低时，样品用量较大，影响萃取效果，导致数据不可靠。现有文献中提供了采用气质联用仪分析方法测定水分含量，但存在以下缺点：1)水、异丙醇是强极性化合物，文献中使用非极性色谱柱来分析，色谱峰拖尾严重，分离效果较差。2)曲线配制过程相对复杂，干扰因素较多，导致结果不稳定。曲线范围存在一定的局限性，清洗剂的含水量范围0％～95％甚至更高，测试过程中需要根据样品的含水量来调整曲线范围。3)水分会影响质谱仪的灵敏度，从而影响检测结果的准确性。长期使用对仪器伤害较大，实验室成本较高。

3、相较于卡尔费休仪使用过程中的多种问题，气相色谱技术以其快速、重现性好、精度高、批量测试等优点较与其他方法优势明显，实验过程中所使用的耗材及试剂较卡尔费休试剂来说也较为安全，常应用于涂料中水分含量测定，但清洗剂的水分含量测定在现行标准及文献中并没有相关气相色谱方法。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种测定清洗剂中的水分含量的方法。

2、为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种测定清洗剂中的水分含量的方法，包括以下步骤：

3、(1)将内标溶液和萃取溶剂进行除水处理；

4、(2)样品中水分含量的初筛：称取样品、内标溶液和萃取溶剂混合均匀后萃取上清液并采用气相色谱-热导检测器进行测试，得到样品中水分和内标溶液的峰面积，以样品中水分和内标溶液的比值粗测出样品水分含量；

5、(3)相对校正因子r的计算：称取与步骤(2)样品水分含量等质量的内标溶液和超纯水，加入萃取溶剂混合均匀后萃取上清液并采用气相色谱-热导检测器进行测试，得到内标溶液和超纯水的峰面积，按照下列公式计算得相对校正因子r＝m内标*(a水-a空白)/m水/a内标，其中：r为水的相对响应因子，m内标为内标物质量，a水为水的峰面积，a空白为空白样中水的峰面积，m水为水的质量，a内标为内标物峰面积；

6、(4)样品中的水分含量测定：称取步骤(2)相同质量的样品和与步骤(2)样品水分含量等质量的内标溶液，加入萃取溶剂混合均匀后萃取上清液并采用气相色谱-热导检测器进行测试，按照下列公式计算得到样品中水分含量：w水＝(a水-a空白)*m内标/a内标/r/m样品*100％，其中，m为样品中水分含量，r为水的相对响应因子，m内标为内标物质量，a水为水的峰面积，a空白为空白样中水的峰面积，a内标为内标物峰面积，w水为样品中水分含量(％)，m样品为样品的质量。

7、本发明基于目前在清洗剂中水分含量的测定方法存在的问题，如测量结果易受到环境条件的干扰，卡尔-费休法操作步骤复杂，平行性差，测量结果重现性差，提供了一种简单可行，易于操作的测定清洗剂中的水分含量的方法，本发明的方法使用的试剂用量较少，不需要配制工作曲线，减少了配制过程引入的不确定度，数据准确；本发明的方法利用与样品中水分含量等质量的相对校正因子带入公式计算水分的质量分数，测试结果数据稳定，准确可靠。

8、作为本发明所述测定清洗剂中的水分含量的方法的优选实施方式，所述步骤(2)中的样本取样量为0.6g。本技术发明人经过大量的实验发现，当样本取样量为0.6g时，样本的萃取效果最好且样本量具有代表性。

9、作为本发明所述测定清洗剂中的水分含量的方法的优选实施方式，所述内标溶液为异丙醇。

10、作为本发明所述测定清洗剂中的水分含量的方法的优选实施方式，所述萃取溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺。乙腈、甲醇、乙酸乙酯、n,n-二甲基甲酰胺为常用的萃取溶液，本技术发明人研究发现，当选择n,n-二甲基甲酰胺作为萃取溶剂时，清洗剂中的水分含量的测定结果与水分真值最接近。

11、作为本发明所述测定清洗剂中的水分含量的方法的优选实施方式，所述气相色谱-热导检测器的升温程序为初始温度100℃保持3min；以10℃/min的速率升温至180℃保持2min；升温至260℃保持4min。

12、作为本发明所述测定清洗剂中的水分含量的方法的优选实施方式，所述气相色谱-热导检测器的进样口温度为250℃，载气为氦气，采用分流进样，分流比为50～250：1。

13、作为本发明所述测定清洗剂中的水分含量的方法的优选实施方式，当样品的水分含量小于70％时，分流比为100：1；当样品的水分含量大于70％时，分流比为250：1。本技术发明人研究发现，分流比对清洗剂中的水分含量的测定结果的准确性有影响，当测定水分含量70％以下样品时，把分流比设置为100:1，其测试结果与真值偏差最小；当测定水分含量70％以上样品时，把分流比设置为250:1，其测试结果与真值偏差最小。

14、作为本发明所述测定清洗剂中的水分含量的方法的优选实施方式，所述气相色谱-热导检测器所用的色谱柱为hp-plot/q，色谱柱的长度为30m，膜厚为20μm，内径为0.32mm。

15、作为本发明所述测定清洗剂中的水分含量的方法的优选实施方式，所述气相色谱-热导检测器的色谱柱流量为1.5ml/min。

16、作为本发明所述测定清洗剂中的水分含量的方法的优选实施方式，所述步骤(1)中的除水处理具体为：在内标溶液和萃取溶剂中加入3a级分子筛，静置半小时。

17、作为本发明所述测定清洗剂中的水分含量的方法的优选实施方式，本发明的测定清洗剂中的水分含量的方法中的萃取采用涡旋振荡萃取。本技术发明人研究发现，相对于超声萃取，采用涡旋振荡萃取使最终测定得到的水分含量值更接近水分真值。更优选地，所述涡旋振荡萃取具体为涡旋振荡至混合均匀。

18、本发明还提供所述的测定清洗剂中的水分含量的方法在清洗剂水分含量的测定中的应用。

19、本发明的有益效果：本发明通过对样品的前处理，内标物的选择，气相色谱仪分析条件进行了优化提供一种测定清洗剂中的水分含量的方法，本发明的测定清洗剂中的水分含量的方法步骤简单、灵敏度高、重复性好、分析时间短、数据准确可靠；本发明的测定清洗剂中的水分含量的方法相对于卡尔费休法，本发明的方法使用的试剂毒性低，用量少，对人体伤害较小，减少了环境污染，且能够进行批量测试，提高了测试效率；本发明的测定清洗剂中的水分含量的方法相对于外标法和内标法，本发明的方法试剂用量较少，不需要配制工作曲线，减少了配制过程引入的不确定度，数据较为准确；本发明采用gc-tcd进行测定，灵敏度适宜，水分测试范围广，对各种能作色谱的物质都有响应，且成本较低，设备更易于维护。