基于有机单晶台阶缺陷的气敏传感器及其制备方法与应用

本发明属于有机半导体晶体材料及气体检测，涉及基于有机单晶台阶缺陷的气敏传感器及其制备方法与应用。

背景技术：

1、公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

2、氨气的检测在化工行业、环境监测以及疾病诊断等领域是至关重要的。近年来，有机氨气传感器因其柔性、轻软、便携性在环境污染实时监测、工业生产中追踪气体泄漏以及医疗诊断分析呼出气体成分等应用方面受到广泛关注。低检测限、高选择性、优异的响应度、稳定性，特别是同时兼具宽检测范围的传感器是在处理不同浓度的气体分析物的关键因素。然而，开发这样的传感器仍然是一个技术挑战。

3、通常研究者通过增加传感材料比表面积提高吸附气体的能力实现对低浓度气体的响应。然而，由于比表面积增大带来的缺陷密度和陷阱态能量不可控性导致许多吸附材料其导电性很难持续调控且导电性低下，极易受到空气中水和氧气的影响，传感器表现出差的重复性和操作稳定性。因此探索材料本征固有缺陷及反应活性位点，并精准调控其缺陷态密度是制备高灵敏度和稳定性气敏传感器的关键。此外，吸附点的位置，数量与传感性能之间的关系模糊，准确的传感机制尚不明析。这些因素共同阻碍了定量实时监测的长期应用，例如准确精准定位气体泄漏源。

技术实现思路

1、为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供基于有机单晶台阶缺陷的气敏传感器及其制备方法与应用，本发明提供的气敏传感器能够单一性对氨气进行检测，且经过优化后并联传感阵列能够实现超高灵敏度和超宽范围的检测。

2、为了实现上述目的，本发明的技术方案为：

3、一方面，一种基于有机单晶台阶缺陷的气敏传感器，所述气敏传感器包括至少三个不同厚度的晶体传感器，所述晶体传感器为电阻式两电极器件，所述电阻式两电极器件的两个电极之间设置导电沟槽，所述导电沟槽内设置有机单晶层；所述有机单晶层的厚度不低于1μm，使得所述有机单晶层上含有台阶；所述有机单晶层的材质为β相n型半导体萘酰亚胺(cl2-ndi)单晶，对强给电子氨气分子，属于性能增益型传感器，实现低的驱动电压和低功耗，且其外围的氟烷基链有效的阻碍了空气中水和氧气以及待测气氛的入侵，确保了传感器的高稳定性。单晶的π-π堆积方向与台阶垂直。

4、本发明通过设置有机单晶层的厚度不低于1μm，使得β相cl2-ndi有机单晶表面产生台阶，且台阶密度随着有机单晶分子层厚度的提高而增多；在此基础上，研究意外发现台阶不仅是电荷传输的电子陷阱，而且是cl2-ndi和氨气分子之间电子转移的主要反应位点，cl2-ndi和氨气分子之间电子转移仅发生在晶体台阶位置，有效地改变了有机单晶层的电导率，从而能够实现对氨气分子的检测。通过对单晶电荷传输各向异性的探索和传感性能的优化，发现当单晶台阶取向与电荷传输方向(π-π堆积)垂直时，能够更加有效的提高气敏传感的灵敏度。

5、不同厚度的晶体传感器对氨气浓度有区别响应，通过并联实现传感阵列，达到ppb-％全波段氨气浓度的检测。

6、另一方面，一种上述基于有机单晶台阶缺陷的气敏传感器的制备方法，包括有机单晶层的制备过程；

7、所述有机单晶层的制备过程为：采用物理气相传输法(pvt)在衬底表面生长8h以上，使得有机单晶表面产生台阶，即得。

8、本发明采用pvt法能够获得上述cl2-ndi单晶且单晶的π-π堆积方向与台阶垂直的有机单晶层。

9、第三方面，一种上述基于有机单晶台阶缺陷的气敏传感器在检测氨气中的应用。

10、本发明的有益效果为：

11、1.本发明利用β相cl2-ndi单晶台阶边缘暴露的cl2-ndi分子π共轭核心可以与作为电子给体的氨气发生电荷转移，这种独特的台阶边缘反应位点导致氨气吸附时晶体表面电导率的明显增加；同时本发明通过kpfm在氨气暴露前后对晶体进行表面电位成像证明了晶体电导率增加的机制是台阶边缘电子陷阱密度的降低。

12、2.本发明依据生长条件设计cl2-ndi晶体上的台阶边缘密度，实现不同浓度氨气的响应和检测范围的互补；通过传感器并联，设计制备了具有可超高检测范围十亿分之一(ppb)到百分之一(％)浓度、低至2v工作电压的电阻式柔性气敏传感器阵列。最后演示传感器阵列实际操作，可用于追踪环境中的氨气泄漏，探测距离可达13米。

技术特征：

1.一种基于有机单晶台阶缺陷的气敏传感器，其特征是，所述气敏传感器包括至少一个晶体传感器，所述晶体传感器为电阻式两电极器件，所述电阻式两电极器件的两个电极之间设置导电沟槽，所述导电沟槽内设置有机单晶层；所述有机单晶层的厚度不低于1微米，使得所述有机单晶层上含有台阶；所述有机单晶层的材质为β相cl2-ndi单晶，且单晶的π-π堆积方向与台阶垂直。

2.如权利要求1所述的基于有机单晶台阶缺陷的气敏传感器，其特征是，有机单晶层的单晶的π-π堆积方向与导电沟槽的轴向平行。

3.如权利要求1所述的基于有机单晶台阶缺陷的气敏传感器，其特征是，所述电极为银电极。

4.如权利要求1所述的基于有机单晶台阶缺陷的气敏传感器，其特征是，至少三个晶体传感器并联设置，其中，至少一个晶体传感器内有机单晶层的厚度为1～1.5μm，至少一个晶体传感器内有机单晶层的厚度为1.5～3μm，至少一个晶体传感器内有机单晶层的厚度不低于3μm，且所有晶体传感器内有机单晶层的厚度均不相同。

5.如权利要求1所述的基于有机单晶台阶缺陷的气敏传感器，其特征是，两电极器件为底栅顶接触的器件结构。

6.一种权利要求1～5任一所述的基于有机单晶台阶缺陷的气敏传感器的制备方法，其特征是，包括有机单晶层的制备过程；

7.如权利要求6所述的基于有机单晶台阶缺陷的气敏传感器的制备方法，其特征是，物理气相传输法制备有机单晶层时，升华温度为200～210℃；

8.如权利要求6所述的基于有机单晶台阶缺陷的气敏传感器的制备方法，其特征是，还包括器件的制备过程，所述器件的制备过程为：将有机单晶层从衬底表面转移至基底表面，通过掩模版遮盖晶体，然后在有机单晶层的π-π堆积方向的两端制备电极。

9.如权利要求8所述的基于有机单晶台阶缺陷的气敏传感器的制备方法，其特征是，制备电极的方法为真空蒸镀。

10.一种权利要求1～5任一所述的基于有机单晶台阶缺陷的气敏传感器在检测氨气中的应用。

技术总结
本发明属于有机半导体晶体材料及气体检测技术领域，涉及基于有机单晶台阶缺陷的气敏传感器及其制备方法与应用。所述气敏传感器包括至少一个晶体传感器，所述晶体传感器为电阻式两电极器件，所述电阻式两电极器件的两个电极之间设置导电沟槽，所述导电沟槽内设置有机单晶层；所述有机单晶层的厚度不低于1μm，使得所述有机单晶层上含有台阶；所述有机单晶层的材质为β相n型半导体萘酰亚胺单晶，且单晶的π‑π堆积方向与台阶垂直。本发明提供的气敏传感器能够特异性对氨气进行检测，且经过优化后能够实现超高灵敏度和超宽范围的检测。

技术研发人员：何涛,路斌,刘东,张晓静,田列昊,王雅雪,陶绪堂
受保护的技术使用者：山东大学深圳研究院
技术研发日：
技术公布日：2024/3/24