一种Co掺杂的TiO2纳米管阵列薄膜的H2S气敏传感器及其制备方法与流程

本发明属于电子气敏器件技术领域，具体涉及到一种Co掺杂的TiO₂纳米管阵列薄膜的H₂S气敏传感器及其制备方法。

背景技术：

众所周知，硫化氢是一种有毒气体，具有臭鸡蛋气味，会影响人类神经系统，当浓度达到250 ppm时就会产生致命危险。因此，研究出能够对硫化氢气体具有快速响应且灵敏度高的气敏传感器至关重要。根据响应原理划分，气敏传感器主要分为半导体气敏传感器、接触燃烧式气敏传感器和电化学气敏传感器等，其中半导体气敏传感器的应用范围最为广泛。

半导体金属氧化物是主要的硫化氢气体传感器制备材料之一。近年来，In₂O₃，ZnO，SnO₂和Co₃O₄等金属氧化物材料由于其快速的响应及恢复时间、制备过程简单等优点，被用于检测有害气体。但是，选择性和灵敏度仍然有待提高。TiO₂作为一种热门的半导体材料，也被运用于气敏材料的研究中。

与普通的纳米TiO₂ 材料相比，TiO₂ 纳米管阵列具有更大的比表面积及更强的吸附能力，因而应具备更高的气敏响应能力，但器件化困难，从而限制了该类传感器的应用。本发明以阳极氧化法制备二氧化钛纳米管阵列薄膜，并对其进行过渡金属掺杂，无需对其进行二次处理，即可获得完整透明的二氧化钛纳米管阵列薄膜，并利用该薄膜制备纳米气敏传感器，该传感器对硫化氢气体有良好的灵敏性及选择性。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种Co掺杂的TiO₂纳米管阵列薄膜的H₂S气敏传感器及其制备方法，实现了能快速响应及恢复、具有高选择性的硫化氢气体检测。

一种Co掺杂的TiO₂纳米管阵列薄膜的H₂S气敏传感器的制备方法，步骤如下：

（1）TiO₂纳米管阵列的制备：将钛箔超声清洗，以去除钛箔表面的油污，自然晾干后接电源正极，以铂电极接负极，将两极置入电解液中，在室温下阳极氧化，得TiO₂纳米管阵列；

（2）Co掺杂的TiO₂纳米管阵列薄膜的制备：向步骤（1）阳极氧化后的电解液中加入氯化钴，使TiO₂纳米管阵列浸泡在电解液中，浸泡后清洗，干燥，煅烧，冷却，将钛箔取出后，二氧化钛纳米管阵列薄膜与基底钛箔自然分离，得Co掺杂的TiO₂纳米管阵列薄膜；

（3）Co掺杂的TiO₂纳米管阵列薄膜的H₂S气敏传感器的制备：以陶瓷为基底，正面印刷金电极，背面为加热层，加热层两端印刷金电极，陶瓷基底正反面分别焊接了一对引脚，形成平面电极；将平面电极清洗，晾干，再用小刷子沾取少量粘黏剂涂布至平面电极正面上，并将Co掺杂的TiO₂纳米管阵列薄膜转移至平面电极正面上，自然晾干，煅烧，随炉冷却，得气敏元件；将气敏元件焊接至基座上，再老化，得Co掺杂的TiO₂纳米管阵列薄膜的H₂S气敏传感器。

优选的，步骤（1）所述钛箔的厚度为0.01 mm。

优选的，步骤（1）所述超声清洗为将钛箔依次在丙酮、乙醇、去离子水中进行超声清洗10 min。

优选的，步骤（1）中正、负两极间的距离为2.5 cm。

优选的，步骤（1）所述的电解液为含有0.55 wt% NH₄F和20 wt%去离子水的乙二醇溶液。

优选的，步骤（1）所述的阳极氧化是以30 V电压阳极氧化2 h。

优选的，步骤（2）中加入氯化钴后电解液中氯化钴的浓度为0.05-0.2 M。

优选的，步骤（2）所述清洗为用去离子水清洗；所述干燥为自然干燥；所述冷却为随炉冷却至室温。

优选的，步骤（2）所述浸泡的时间为1-3 h。

优选的，步骤（2）所述的煅烧是在马弗炉中，空气气氛下，以5-15℃/min升温至450℃保温2 h。

优选的，步骤（3）中采用已印刷金电极与加热电阻层的平面陶瓷作为气敏传感器基底。

优选的，步骤（3）所述粘黏剂的制备包括如下步骤：称取二氧化钛胶体5.00 -10.00 g，烘箱中干燥以去掉水分，研磨后加入2.5 -5 g 乙醇及2-4 g 松油醇，混合均匀，得粘黏剂。

优选的，步骤（3）所述清洗为用丙酮、乙醇、去离子水依次浸泡10 -20 min。

优选的，步骤（3）所述煅烧为在马弗炉中以5-15℃/min梯度升温至300-400℃，保温30-60 min。

优选的，步骤（3）所述老化为施加4.5-6 V直流电压老化3-5天。

由以上所述的制备方法制得的一种Co掺杂的TiO₂纳米管阵列薄膜的H₂S气敏传感器。

H₂S气敏传感器的测试方法：

本发明利用郑州炜盛科技有限公司的WS-30A型号的测试系统对气敏传感器进行测试。将老化后的器件在一定的加热电压（0-10 V）下工作，等到基线平稳之后，注入1-50 ppm的硫化氢气体，待输出的负载分压Vg上升并达到平衡之后，打开腔体让硫化氢气体扩散，直至基线再次稳定，测试完成。

灵敏度是气敏传感器气敏特性的重要表征。灵敏度定义为传感器在大气气氛中的电阻值Ra与传感器在一定浓度的被测气体气氛中的电阻值Rg的比值。除灵敏度外，响应时间与恢复时间也是传感器性能测试的重要参数。一般以注入被测气氛后负载分压达到新稳态值的90%时所需的时间定义为响应时间；以释放被测气氛后负载分压回到最大响应值的10%时所需的时间命名为恢复时间。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：本发明基于具有高比表面积的二氧化钛纳米管阵列薄膜，同时通过过渡金属元素掺杂的方式有效提升二氧化钛纳米材料对硫化氢气体的气敏性能，首次制备出Co掺杂的TiO₂纳米管阵列薄膜的H₂S气敏传感器。该制备工艺简单，所制备的H₂S气敏传感器对H₂S的选择性高、响应/恢复时间短，并实现了气敏传感器的器件化，具有市场发展前景。

附图说明

图1为本发明的气敏传感器的正面及反面结构示意图。

图2为本发明的气敏传感器的分层结构示意图。

图3a、图3b分别为本发明的气敏传感器焊接的侧视图和俯视图。

图4为本发明实施例2的气敏传感器的负载分压Vg的变化曲线图。

图5为本发明实施例2的气敏传感器对不同浓度硫化氢气体的灵敏度值线性变化图。

图6为本发明实施例2的气敏传感器响应时间与恢复时间随硫化氢气体浓度变化的情况图。

图7为本发明实施例2的气敏传感器对硫化氢气体及干扰气体的灵敏度对比图。

具体实施方式

以下结合具体实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，但本发明保护的内容不局限于以下实施例。

实施例1传感器的制备

将钛箔（0.01 mm）依次在丙酮、乙醇、去离子水中进行超声清洗10 min，以去除钛箔表面的油污，最后自然晾干备用。以预处理好的钛箔接电源正极，以铂电极接负极，两极间距离2.5 cm。将两极置入电解液中，电解液为含有0.55 wt% NH₄F和20 wt%去离子水的乙二醇溶液，在室温下，以30 V电压阳极氧化2小时。

阳极氧化结束后，向电解液中加入氯化钴使其浓度为0.05 M，使纳米管阵列浸泡1 h，反应结束后，将制得的样品用去离子水清洗，自然干燥后将其置于马弗炉中，在空气气氛中，5 ℃/min升温至450℃，保温2小时，随炉冷却至室温。将钛箔取出后，二氧化钛纳米管阵列薄膜与基底钛箔自然分离，最终得到Co掺杂的TiO₂纳米管阵列薄膜。

Co掺杂的TiO₂纳米管阵列薄膜的H₂S气敏传感器正面及反面结构如图1所示，分层结构如图2所示：以陶瓷为基底，即陶瓷基底1，正面印刷金电极2，背面为加热层3，该加热层为氧化钌电阻加热层，加热层两端再印刷金电极4。陶瓷基底正反面分别焊接了一对引脚5，形成平面电极。将加工好的平面电极用丙酮、乙醇、去离子水依次浸泡10 min，晾干备用。称取含量为30wt%的二氧化钛胶体5.00 g，烘箱中干燥，去掉水分，研磨后加入2.5 g乙醇及4 g松油醇，混合均匀，作为粘黏剂备用。用小刷子沾取少量粘黏剂，涂布至平面电极上，并将Co掺杂的TiO₂纳米管阵列薄膜6转移至平面电极上，自然晾干后，马弗炉中梯度升温至350℃（5 ℃/min），保温45 min，随炉冷却，得气敏元件7。

A、B两个引脚分别连接上层金电极及基座8左方的一对焊接柱9，C、D两个引脚分别连接下层金电极及基座右方的一对焊接柱。依照序号将制备好的气敏元件焊接至基座上（如图3a、图3b所示），4.5 V电压老化3天，制得Co掺杂的TiO₂纳米管阵列薄膜的H₂S气敏传感器。

实施例2传感器的制备

将钛箔（0.01 mm）依次在丙酮、乙醇、去离子水中进行超声清洗10 min，以去除钛箔表面的油污，最后自然晾干备用。以预处理好的钛箔接电源正极，以铂电极接负极，两极间距离2.5 cm。将两极置入电解液中，电解液为含有0.55 wt% NH₄F和20 wt%去离子水的乙二醇溶液，在室温下，以30 V电压阳极氧化2小时。

阳极氧化结束后，向电解液中加入氯化钴使其浓度为0.1 M，使纳米管阵列浸泡2 h，反应结束后，将制得的样品用去离子水清洗，自然干燥后将其置于马弗炉中，在空气气氛中，10 ℃/min升温至450℃，保温2小时，随炉冷却至室温。将钛箔取出后，二氧化钛纳米管阵列薄膜与基底钛箔自然分离，最终得到Co掺杂的TiO₂纳米管阵列薄膜。

Co掺杂的TiO₂纳米管阵列薄膜的H₂S气敏传感器正面及反面结构如图1所示，分层结构如图2所示：以陶瓷为基底，即陶瓷基底1，正面印刷金电极2，背面为加热层3，该加热层为氧化钌电阻加热层，加热层两端再印刷金电极4。陶瓷基底正反面分别焊接了一对引脚5，形成平面电极。加工好的平面电极用丙酮、乙醇、去离子水依次浸泡15 min，晾干备用。称取含量为30wt%的二氧化钛胶体10.00 g，烘箱中干燥，去掉水分，研磨后加入5 g乙醇及3 g松油醇，混合均匀，作为粘黏剂备用。用小刷子沾取少量粘黏剂，涂布至平面电极上，并将Co掺杂的TiO₂纳米管阵列薄膜6转移至平面电极上，自然晾干后，马弗炉中梯度升温至300℃（10℃/min），保温30 min，随炉冷却，得气敏元件7。

A、B两个引脚分别连接上层金电极及基座8左方的一对焊接柱9，C、D两个引脚分别连接下层金电极及基座右方的一对焊接柱。依照序号将制备好的气敏元件焊接至基座上（如图3a、图3b所示），5.2 V电压老化5天，制得Co掺杂的TiO₂纳米管阵列薄膜的H₂S气敏传感器。

实施例3传感器的制备

将钛箔（0.01 mm）依次在丙酮、乙醇、去离子水中进行超声清洗10 min，以去除钛箔表面的油污，最后自然晾干备用。以预处理好的钛箔接电源正极，以铂电极接负极，两极间距离2.5 cm。将两极置入电解液中，电解液为含有0.55 wt% NH₄F和20 wt%去离子水的乙二醇溶液，在室温下，以30 V电压阳极氧化2小时。

阳极氧化结束后，向电解液中加入氯化钴使其浓度为0.1 M，使纳米管阵列浸泡3 h，反应结束后，将制得的样品用去离子水清洗，自然干燥后将其置于马弗炉中，在空气气氛中，15 ℃/min升温至450℃，保温2小时，随炉冷却至室温。将钛箔取出后，二氧化钛纳米管阵列薄膜与基底钛箔自然分离，最终得到Co掺杂的TiO₂纳米管阵列薄膜。

Co掺杂的TiO₂纳米管阵列薄膜的H₂S气敏传感器正面及反面结构如图1所示，分层结构如图2所示：以陶瓷为基底，即陶瓷基底1，正面印刷金电极2，背面为加热层3，该加热层为氧化钌电阻加热层，加热层两端再印刷金电极4。陶瓷基底正反面分别焊接了一对引脚5，形成平面电极。加工好的平面电极用丙酮、乙醇、去离子水依次浸泡20 min，晾干备用。称取含量为30wt%的二氧化钛胶体7.50 g，烘箱中干燥，去掉水分，研磨后加入3.5 g乙醇及2 g松油醇，混合均匀，作为粘黏剂备用。用小刷子沾取少量粘黏剂，涂布至平面电极上，并将Co掺杂的TiO₂纳米管阵列薄膜6转移至平面电极上，自然晾干后，马弗炉中梯度升温至400℃（10℃/min），保温60 min，随炉冷却，得气敏元件7。

A、B两个引脚分别连接上层金电极及基座8左方的一对焊接柱9，C、D两个引脚分别连接下层金电极及基座右方的一对焊接柱。依照序号将制备好的气敏元件焊接至基座上（如图3a、图3b所示），6 V电压老化4.5天，制得Co掺杂的TiO₂纳米管阵列薄膜的H₂S气敏传感器。

实施例4传感器的制备

将钛箔（0.01 mm）依次在丙酮、乙醇、去离子水中进行超声清洗10 min，以去除钛箔表面的油污，最后自然晾干备用。以预处理好的钛箔接电源正极，以铂电极接负极，两极间距离2.5 cm。将两极置入电解液中，电解液为含有0.55 wt% NH₄F和20 wt%去离子水的乙二醇溶液，在室温下，以30 V电压阳极氧化2小时。

阳极氧化结束后，向电解液中加入氯化钴使其浓度为0.2 M，使纳米管阵列浸泡2 h，反应结束后，将制得的样品用去离子水清洗，自然干燥后将其置于马弗炉中，在空气气氛中，10 ℃/min升温至450℃，保温2小时，随炉冷却至室温。将钛箔取出后，二氧化钛纳米管阵列薄膜与基底钛箔自然分离，最终得到Co掺杂的TiO₂纳米管阵列薄膜。

Co掺杂的TiO₂纳米管阵列薄膜的H₂S气敏传感器正面及反面结构如图1所示，分层结构如图2所示：以陶瓷为基底，即陶瓷基底1，正面印刷金电极2，背面为加热层3，该加热层为氧化钌电阻加热层，加热层两端再印刷金电极4。陶瓷基底正反面分别焊接了一对引脚5，形成平面电极。加工好的平面电极用丙酮、乙醇、去离子水依次浸泡10 min，晾干备用。称取含量为30wt%的二氧化钛胶体5.00 g，烘箱中干燥，去掉水分，研磨后加入2.5 g乙醇及2 g松油醇，混合均匀，作为粘黏剂备用。用小刷子沾取少量粘黏剂，涂布至平面电极上，并将Co掺杂的TiO₂纳米管阵列薄膜6转移至平面电极上，自然晾干后，马弗炉中梯度升温至350℃（15 ℃/min），保温45 min，随炉冷却，得气敏元件7。

A、B两个引脚分别连接上层金电极及基座8左方的一对焊接柱9，C、D两个引脚分别连接下层金电极及基座右方的一对焊接柱。依照序号将制备好的气敏元件焊接至基座上（如图3a、图3b所示），4.5 V电压老化3天，制得Co掺杂的TiO₂纳米管阵列薄膜的H₂S气敏传感器。

实施例5传感器性能测试

以实施例2制备的Co掺杂的TiO₂纳米管阵列薄膜的H₂S气敏传感器为代表进行性能测试。本发明利用郑州炜盛科技有限公司的WS-30A型号的测试系统进行气敏传感器的测试。将老化后的器件在300℃温度下工作，等到基线平稳之后，注入50 ppm的硫化氢气体，待输出的负载分压Vg上升并达到平衡之后，打开腔体让硫化氢气体扩散，直至基线再次稳定，测试完成。测试过程中负载分压Vg的变化曲线如图4所示。由图4可知，实施例2制备的H₂S气敏传感器对H₂S的响应/恢复时间短，其它实施例制备的H₂S气敏传感器的负载分压Vg的变化曲线图与图4类似，均表现出对H₂S的响应/恢复时间短。

实施例6传感器性能测试

以实施例2制备的Co掺杂的TiO₂纳米管阵列薄膜的H₂S气敏传感器为代表进行性能测试。本发明利用郑州炜盛科技有限公司的WS-30A型号的测试系统进行气敏传感器的测试。将老化后的器件在300℃温度下工作，等到基线平稳之后，分别注入1-10 ppm的硫化氢气体，待输出的负载分压Vg上升并达到平衡之后，打开腔体让硫化氢气体扩散，直至基线再次稳定，测试完成。

灵敏度是气敏传感器气敏特性的重要表征。灵敏度定义为传感器在大气气氛中的电阻值Ra与传感器在一定浓度的被测气体气氛中的电阻值Rg的比值。图5为硫化氢传感器测试过程中对不同浓度硫化氢的灵敏度值线性变化图。从图中可知，该传感器对1-10 ppm硫化氢的灵敏度值与气体浓度值有良好的线性关系，其它实施例制备的H₂S气敏传感器对不同浓度硫化氢气体的灵敏度值线性变化图与图5类似，均可以看出H₂S气敏传感器对1-10 ppm硫化氢的灵敏度值与气体浓度值有良好的线性关系。

实施例7传感器性能测试

以实施例2制备的Co掺杂的TiO₂纳米管阵列薄膜的H₂S气敏传感器为代表进行性能测试。本发明利用郑州炜盛科技有限公司的WS-30A型号的测试系统进行气敏传感器的测试。将老化后的器件在300℃温度下工作，等到基线平稳之后，注入1-10 ppm的硫化氢气体，待输出的负载分压Vg上升并达到平衡之后，打开腔体让硫化氢气体扩散，直至基线再次稳定，测试完成。

响应与恢复时间是传感器性能测试的重要参数。一般以负载分压达到恒定值的90%时所需的时间定义为响应时间；以气氛改变回原浓度，负载分压达到恒定值的10%时的时间命名为恢复时间。图6为硫化氢传感器测试过程中，响应时间与恢复时间随硫化氢浓度变化的情况。由图可知，随着硫化氢浓度增加，响应时间与恢复时间变化范围不大，但恢复时间整体小于响应时间。

实施例8传感器性能测试

以实施例2制备的Co掺杂的TiO₂纳米管阵列薄膜的H₂S气敏传感器为代表进行性能测试。本发明利用郑州炜盛科技有限公司的WS-30A型号的测试系统进行气敏传感器的测试。将老化后的器件在300℃温度下工作，等到基线平稳之后，注入50 ppm的硫化氢气体，待输出的负载分压Vg上升并达到平衡之后，打开腔体让硫化氢气体扩散，直至基线再次稳定，测试完成。另外在相同的操作条件下，分别通入50 ppm的甲醇、甲醛、苯、甲苯、二甲苯、正十二烷干扰气体，图7显示了传感器对硫化氢及干扰气体的灵敏度对比图，说明实施例2所制备的传感器表现出对硫化氢气体良好的选择性能，其它实施例制备的H₂S气敏传感器对硫化氢气体及干扰气体的灵敏度对比图与图7类似，均可以看出所制备的传感器表现出对硫化氢气体良好的选择性能。

在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中。实施本发明的过程、条件、试剂、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。