一种电化学发光显微成像装置及其应用

本发明涉及一种电化学发光显微成像装置及其应用，尤其涉及一种针对高纯钛及其合金的腐蚀预测的电化学发光显微成像装置及其应用，是通过鲁米诺电化学发光强弱对应钛表面惰性层厚度的差别，进而利用电化学显微成像装置对商业纯钛基底或高纯钛合金的腐蚀进行早期预测，属于电化学。

背景技术：

1、钛是一种过渡金属元素，钛对氧具有很高的亲和性，在氧存在的环境中钛表面可形成一层薄而稳定的致密钝化膜，其厚度一般为几纳米。该钝化膜由一系列的钛氧化物组成，包括tio2、tio、ti2o3等。这层钝化膜可抑制基底钛金属的活性溶解，使得钛及其合金具有优良的耐蚀性。因此被广泛应用在生物医学、海洋和航空航天等领域。尽管钛及其合金具有优良的耐蚀性，但在一些条件下表面惰性层被破坏后，仍然会发生包括缝隙腐蚀、点蚀、应力腐蚀等各种腐蚀。在实际应用中，当钛材料被腐蚀时，其力学性能会下降，寿命会缩短，引起严重的损失。

2、为了检测腐蚀并能将其可视化而开发的一系列技术中，荧光成像等光学成像技术因为需要激发光而存在高背景的问题，使该技术不具备较高的分辨率和灵敏度，而满足高分辨率和灵敏度要求的扫描电化学显微镜，扫描振荡电极技术等扫描技术又存在仪器昂贵，测试通量低，测试时间长的弊端。

3、电化学发光(electrogenerated chemiluminescence，electrochemiluminescence，简写为ecl)是由电化学反应引起的化学发光现象，另外ecl现象是发生在电极表面的异相界面现象，常见的金属腐蚀现象也是发生在异相界面，这意味着两者具有高度的相合性。而ecl显微成像技术则是利用显微成像光路来记录电极表面微区的ecl特征，此项技术相比荧光成像技术表现出更优的特点包括近乎为零的背景、高灵敏度、高选择性。此外相比于昂贵的扫描电化学显微镜，扫描振荡电极技术，ecl成像又具有低成本、高时间分辨率的优势。再对比扫描/透射电子显微成像等原位表征技术，ecl成像同样表现出高通量和操作简便的优势。将低成本，高分辨的ecl成像技术运用于高纯钛金属腐蚀的早期预测和诊断，防范因为金属腐蚀而造成的经济，安全损失于未然是具有相当的现实意义和广阔的前景。

技术实现思路

1、发明目的：本发明的第一目的是提供一种能特异性诊断出在高纯钛表面发生腐蚀，且具有优良的灵敏度和分辨率的低成本电化学发光显微成像装置；本发明的第二目的是依靠此装置在多场景和应用条件下对高纯钛表面何处会发生腐蚀进行早期预测的应用。

2、技术方案：本发明所述一种电化学发光显微装置，所述电化学发光显微装置包括包括电化学反应池和位于电化学反应池上方用于拍摄待测电极的电化学发光显微镜；所述电化学反应池包括塑料培养皿和电化学工作站，所述塑料培养皿内填充有电解液，所述电解液内插有待测电极作为工作电极、辅助电极和参比电极，所述工作电极、辅助电极和参比电极均与电化学工作站电连，所述电解液包括鲁米诺试剂和碳酸钠溶液。

3、进一步地，所述电化学发光显微镜包括沿垂直轴线从下到上依次设有物镜、成像透镜和电子倍增相机。

4、进一步地，所述工作电极折成l型，夹持在塑料培养皿的内壁上。

5、进一步地，其特征在于所述辅助电极为铂片，所述参比电极为银/氯化银电极，所述工作电极为待预测腐蚀的金属或合金电极。

6、进一步地，碳酸钠溶液的ph为12。

7、本发明所述的电化学发光显微成像装置在纯钛基底或钛合金早期腐蚀中的应用。

8、进一步地，所述的工作电极为纯钛片或钛合金。

9、本发明还包括所述的电化学发光显微成像装置在高纯钛基底或高纯钛合金早期腐蚀中的预测方法，包括以下步骤：

10、(1)将l型待测纯钛片或钛合金夹持在塑料培养皿壁上固定，作为工作电极；

11、(2)调用电化学工作站的循环伏安法施加电压，纯钛片或钛合金的表面发出的光被物镜采集并放大，通过成像透镜将平行光汇聚在电子倍增相机，得到电极表面的电化学发光成像图，根据电化学发光成像图中ecl强度预测此处惰性层的薄厚，ecl越强的部分即为更易发生或已经发生腐蚀的区域。

12、进一步地，步骤(1)中，所述工作电极的l型紧贴塑料培养皿的底部，使待检测区域尽量平整，方便聚焦焦平面。

13、进一步地，步骤(1)中，所述纯钛片或钛合金为经过酸蚀、碱蚀或激光刻蚀形成点蚀或缝隙腐蚀的纯钛片或钛合金。

14、进一步地，步骤(2)中，所述电压为0v-1.5v。

15、本发明为一种针对纯钛基底或钛合金的早期腐蚀预测的电化学发光显微成像，基本原理是利用钛及其合金惰性层表面腐蚀和非腐蚀区存在电化学差异导致ecl探针鲁米诺的ecl信号不同，再依靠电化学发光显微成像装置将腐蚀区域进行高分辨可视化，再将此方法用于研究不同腐蚀条件处理后的钛基底，验证该方法的理论合理性和多应用场景的通用性。

16、针对高纯钛基底及其合金的早期腐蚀预测机理：钛对氧具有很高的亲和性，在氧存在的环境中，钛基底表面可形成由一系列的钛氧化物如二氧化钛组成的钝化膜，钝化膜又分为一层薄而稳定的致密内层和多孔的外层，整体厚度一般为几纳米。这层钝化膜(主要是致密内层)可抑制基底钛金属的活性溶解，使得钛及其合金具有优良的耐蚀性。然而在一定条件下，这层钝化膜被腐蚀，裸露的基底也将进一步被腐蚀造成基底的破坏。利用钝化膜较低的电导率而不导电且厚度较薄的特性，通过增加电位击穿这层钝化膜以进行电化学反应，因为经腐蚀后的钝化层厚度降低更易被击穿，所以表现出在更低的电位下发生电化学反应。ecl作为电化学反应可以一定程度上将电信号转变为光信号，在以上前提下，腐蚀区域会呈现出更早的ecl发射。鲁米诺作为ecl探针，能够在较低的电位下被氧化再与钛表面富集的氧气反应发生化学发光，也可能是鲁米诺的ecl被在较高的氧化电位下发生的析氧反应(oxygen evolution reaction，oer)产生的活性氧(ros)所增强，但这些反应机理都能通过惰性层厚度作为变量而得到解释。

17、为了建立ecl技术和钛腐蚀之间的联系，利用钛及其合金表面天然存在的高介电常数和低电导率的惰性氧化层不导电的特性，以各自的导电性差异将腐蚀区和非腐蚀区进行区分。当存在ecl显微成像装置的条件下，导电性差异足以在ecl图像上得到分辨继而实现腐蚀区的可视化。选用鲁米诺作为ecl发光探针，是因为鲁米诺在较低的阳极电位下进行ecl发射，可以避免在高阳极电位下增厚惰性层，造成误差。又因为鲁米诺可以被氧气反应生成的超氧自由基增强ecl，而钛基底表面因自身高度亲氧性会富集氧气，可以避免使用共反应剂过氧化氢而造成惰性层破坏造成的误差。

18、有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：

19、本发明电化学发光显微成像装置用于钛及其合金的早期腐蚀预测，比光学显微镜更高的分辨率和对比度，比昂贵的扫描显微镜等表征手段更为经济和方便操作，因电化学发光探针鲁米诺在钛片电极上因电化学反应性的不同而产生的电化学发光信号差异来原位区分腐蚀和非腐蚀区，最后达到对腐蚀区域显微成像的目的。且测试前后都不需要破坏钛基底表面的惰性保护层，更可以根据ecl强度对应保护层的厚度来预测钛基底将在何处发生腐蚀。该方法简便易操作，经济环保，对纯钛及其合金表面腐蚀区域有相当高的时空分辨率，是对纯钛及其合金在多种复杂环境下进行早期腐蚀预测的有效手段。