一种河流水体新污染物精准定量溯源方法及系统

本发明属于痕量有毒有害微污染物溯源，具体涉及一种河流水体新污染物精准定量溯源方法及系统。

背景技术：

1、新污染物作为一类环境中普遍存在的污染物，因其具有高毒性、致畸致癌性、长距离迁移能力和较强的生物富集性而备受关注。对于目前仍在使用和排放的新污染物，如多环芳烃和邻苯二甲酸酯等，环境中的浓度已经达到了对人类健康和生态产生危害的阈值，需要持续关注其迁移归趋过程和潜在来源，以期为污染防治和削减提供理论支撑和科学建议。另外，新污染物经地表径流、水土流失和工业生产等进入河流，严重威胁水环境以及水生生物和人体健康。因此，追溯河流水体典型新污染物排放的责任主体，是环境污染防治的一项极为重要的事务，也是制定污染物控制政策的基本前提。

2、目前，针对有机污染物的溯源方法主要参照氮磷等营养污染要素进行，包括特征化合物指数法、主成分分析等受体模型法以及近年发展起来的单体稳定同位素技术，但总体来说，有机污染物溯源多停留在定性层面，目前的“自下而上”的溯源方法，难以实现污染源贡献精准定量。另外，由于环境中特征污染物的流域来源相对明确，基于排污系数以及排放因子核算的流域污染源“自上而下”源解析技术，可以进一步验证污染源特征和贡献比例，从而使得溯源结果更为明确和可靠。因此，从受纳水环境出发，基于新污染物化学指纹特征，按照“定性-半定量-定量”的溯源逻辑，耦合“自上而下”和“自下而上”溯源解析技术的污染源定性定量识别手段，为流域水体新污染物溯源提供了新的发展方向。

技术实现思路

1、鉴于上述现有技术中存在的问题，提出了本发明。

2、本发明的目的在于提供一种河流水体新污染物多层级精准溯源方法，按照“定性-半定量-定量”的溯源逻辑，结合“自下而上”和“自上而下”源解析方法精准追溯河流水体新污染物的来源，提高了污染溯源的可靠性。

3、为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案，一种河流水体新污染物精准定量溯源方法，包括：采集目标河段上下游断面及入河排口水样，预处理样品并提取水样中的新污染物，分析样品水体溶解态和颗粒吸附态新污染物的浓度和组成；利用新污染物指纹图谱库，明确目标河段水环境新污染物的化学指纹特征，开展目标河段污染快速定性溯源；基于目标河段上下游关系和流域汇水范围，明确新污染物断面污染特征和断面-河段响应关系，利用期望最大化算法推导不同汇水单元排口对河流的污染贡献率，实现河流断面-汇水单元排口的半定量污染溯源解析；针对不同汇水单元排口，结合贝叶斯混合模型统计学模型，利用蒙特卡洛马尔科夫链算法，自下而上地开展水环境新污染物的流域来源的定量解析；结合汇水单元污染源调研数据，采用排污系数法估算汇水区域主要污染源的排污负荷，开展污染源构成和贡献的自上而下解析；运用均方根误差rmse和回归分析数理统计手段，验证自下而上和自上而下溯源解析结果的准确性和可靠性，实现河流断面-排口-污染源的新污染物多层级精准溯源。

4、作为本发明所述的一种河流水体新污染物精准定量溯源方法的一种优选方案，其中：所述新污染物包括持久性有机污染物、多环芳烃类、农药类、抗生素和邻苯二甲酸酯；

5、水体新污染物包括溶解态和悬浮颗粒吸附态污染物；水体溶解态污染物样本通过固相萃取装置进行富集处理，颗粒吸附态样本利用加速溶剂萃取结合硅胶层析净化的方法对样品进行预处理；利用高效液相色谱仪、气相色谱仪、气相色谱-质谱联用仪和超高效液相色谱-质谱联用仪等色谱质谱类仪器测定新污染物的含量。

6、作为本发明所述的一种河流水体新污染物精准定量溯源方法的一种优选方案，其中：所述半定量污染溯源解析通过测定目标河段上下游和汇水单元水体污染物浓度，利用期望最大化法推导不同汇水单元对目标河段的污染贡献率，目标河段的汇水单元包括河段上游来水和本河段各入河口，在计算上游来水对目标河段的污染贡献时，污染物浓度需用自然衰减系数处理，

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8、其中，cs为上游断面经衰减后到达目标河段的浓度；cu为上游断面实测值；为衰减系数。

9、作为本发明所述的一种河流水体新污染物精准定量溯源方法的一种优选方案，其中：所述利用期望最大化算法推导不同汇水单元排口对河流的污染贡献率包括，不同汇水单元的污染贡献率采用期望最大化法计算，用目标河段污染物浓度向量z和汇水单元i的浓度向量yi构建输入矩阵(zt,yt,y1t,…,yi,…,ymt)，用z-score标准化对输入矩阵进行标准化处理，随机为i对z的贡献度θi赋值，并将θi和输入矩阵代入算法，计算最大似然函数，对θi进行迭代直至收敛或达到最大迭代次数。

10、作为本发明所述的一种河流水体新污染物精准定量溯源方法的一种优选方案，其中：所述自下而上地开展水环境新污染物的流域来源的定量解析通过将单独污染源数据和河流断面污染物数据输入贝叶斯混合模型，利用模型内嵌jasg函数中的马尔科夫链蒙特卡洛mcmc方法进行迭代计算，输出不同来源的比例贡献，贝叶斯混合模型前提假设为物质质量守衡，计算方程为：

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12、其中：μij为河流断面样品i的污染物j的均值，pik指来源k对河流断面样品i的比例贡献，qjk为源样本k中污染物j的浓度，μjk为拟合后的源样本k中污染物j的浓度均值；λjk为河流断面样品和源样本k中污染物j值的差异；εij为残差。

13、作为本发明所述的一种河流水体新污染物精准定量溯源方法的一种优选方案，其中：所述排污系数法估算汇水区域主要污染源的排污负荷包括，结合污染源的排污系数，量化污染物的排放量和来源贡献占比，污染物排放量的计算方式为：

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15、其中，e为污染物排放量；mi为污染源i生产或者使用量；efij为来源i的污染物j的排污系数，所述来源贡献占比的计算方式为：

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17、其中，pi为来源i污染物的贡献百分比；ei为来源i污染物的排放量；em为污染物总排放量。

18、作为本发明所述的一种河流水体新污染物精准定量溯源方法的一种优选方案，其中：所述均方根误差rmse表示为，

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20、其中，ui和bi分别为溯源结果推导的污染物数据与实测数据；n为来源的总个数。

21、本发明的另外一个目的是提供一种河流水体新污染物精准定量溯源系统，通过采集处理模块确保了精确的数据收集和高效的样品处理，从而提高了污染物检测的效率和准确性。定性溯源模块通过快速识别污染物和增强分析的准确性，加速了溯源过程。半定量溯源模块不仅精细化地评估了污染状况，还帮助确定了不同排口的对河流断面的相对污染贡献率。定量溯源模块则利用高级统计模型进行深入的污染源分析，结合排放因子模型评估了各个污染源的排放负荷，为制定有效的污染管理和治理策略提供了科学依据。验证模块通过严格的数理统计方法确保了结果的可靠性，同时为溯源方法的持续优化提供了支持。

22、作为本发明所述的一种河流水体新污染物精准定量溯源系统的一种优选方案，其中：包括，采集处理模块、定性溯源模块、半定量溯源模块、定量溯源模块及验证模块；

23、采集处理模块：在目标河段的上下游断面及入河排口采集水样，预处理样品，提取水中的新污染物，并分析其浓度和组成；

24、定性溯源模块：使用这个库来确定目标河段水环境中新污染物的化学指纹特征，进行快速定性溯源；

25、半定量溯源模块：基于河段上下游关系和流域汇水范围，明确新污染物的断面污染特征和断面-河段的响应关系，利用期望最大化算法来估算不同汇水单元排口对河流的污染贡献率，从而进行半定量污染溯源解析；

26、定量溯源模块：使用贝叶斯混合模型和蒙特卡洛马尔科夫链算法，从下而上进行水环境新污染物的流域来源定量解析；结合汇水单元污染源调研数据，使用排污系数法估算汇水区域主要污染源的排污负荷，并进行自上而下的污染源构成和贡献解析；

27、验证模块：使用均方根误差和回归分析等数理统计手段，验证自下而上和自上而下溯源解析结果的准确性和可靠性，实现河流断面-排口-污染源的新污染物多层级精准溯源。

28、一种计算机设备，包括存储器和处理器，所述存储器存储有计算机程序，其特征在于，所述处理器执行所述计算机程序时实现一种河流水体新污染物精准定量溯源方法中任一项所述的方法的步骤。

29、一种计算机可读存储介质，其上存储有计算机程序，其特征在于，所述计算机程序被处理器执行时实现一种河流水体新污染物精准定量溯源方法中任一项所述的方法的步骤。

30、本发明的有益效果：本发明综合实测数据和河流流域排放数据，研发河流断面-排口-污染源的新污染物多层级精准溯源，解决了目前溯源方法中存在的污染溯源精度不足、准确性不高等问题，实现污染来源定性定量追踪，从而为政府决策者管控有机污染物污染提供理论依据和可行的对策。