一种高空间分辨率连续流反应量热系统及量热方法

本发明属于化学反应热量测定，具体地说，涉及一种高空间分辨率连续流反应量热系统及量热方法。

背景技术：

1、在化工、医药等行业，强放热反应无处不在，如硝化工艺、重氮化工艺、氧化工艺等。反应量热技术可以准确测定反应过程中释放的热量，对这些工艺的安全开展必不可少，同时，准确可靠的量热数据对于构建反应动力学模型、反应器设计、工艺开发和放大至关重要。

2、目前，反应量热主要在釜式量热仪中进行，这些量热仪持液量通常较大，传质、传热效率不高，釜内温度和浓度分布不均匀，这些缺陷不仅会导致测量结果的偏差，还存在安全隐患。此外，釜式量热仪无法对反应时间在秒级甚至毫秒级的超快速反应进行量热，虽然能通过降低温度的方式降低反应速率，但仍旧难以提升此类反应选择性，大量副产物的产生使得测试结果难以重复且不可靠。

3、连续流反应器中反应物混合迅速、浓度均一、温度控制精准。连续流技术与量热技术结合，使得强放热快速反应的量热研究更加安全、物料消耗更少、结果更加准确，也使得超快速反应的量热成为了可能。目前，虽有部分关于连续流反应量热方法的报道，但均无法对连续流反应过程中不同部位进行高分辨率的实时量热。

技术实现思路

1、本发明目的是针对现有技术的不足，本发明提供了一种高空间分辨率连续流反应量热系统及量热方法，是一种基于热电效应的高空间分辨率连续流反应量热系统与量热方法，能在不同反应温度下对连续流反应器不同部位进行高分辨率实时量热并测定反应焓，且量热系统无需依靠外部源来调控反应温度。

2、为达到上述目的，本发明一种高空间分辨率连续流反应量热系统及量热方法是采用下述技术方案实现的：

3、本发明提供了一种高空间分辨率连续流反应量热系统，包括微反应器、柔性加热器、塞贝克元件、帕尔贴元件和恒温块；

4、各部件采用直接接触的方式相连，可通过在表面涂抹导热硅脂增强各部件间热传导效果；

5、柔性加热器分别与直流电源相连，并连接至中控机，通过电脑控制直流电源输出电压从而调整制热量，微反应器上方的柔性加热器二用于调控反应温度，下方的柔性加热器一用于校准；

6、塞贝克元件将上、下表面的温差转变为电信号，通过与中控机相连进行实时监测；

7、帕尔贴元件连接至中控机，结合温度传感器测温与pid控制算法，对微反应器进行制冷，通过动态调节帕尔贴元件输入电压调节制冷量，维持微反应器温度恒定；

8、恒温块与循环油浴相连，用于移除帕尔贴元件上表面产生的热量；

9、量热系统四周采用保温材料进行覆盖，以减少与外界的热交换。

10、微反应器采用模块化设计，由三部分组成，包括预热/预冷模块、反应模块、淬灭模块。预热/预冷模块，用于在化学反应开始前对反应物料进行加热或者冷却，以到达目标反应温度；反应模块，用于开展化学反应；淬灭模块，用于淬灭反应，停止反应进行。所有模块间仅保留必要的管道连接部分，从而减少不同模块间的热量传导；各模块中的通道构型可自行设计，模块持液量可自行调整，持液量越小，热流识别的分辨率越高；模块数量可根据反应实际需求进行增减。

11、微反应器上下表面需经过表面处理降低粗糙度。微反应器材质可采用不锈钢、哈氏合金、碳化硅、陶瓷等导热性能良好且耐腐蚀的介质，反应器承压在4mpa以上。

12、所述的微反应器为平面式的反应器，内部通道尺寸＜1mm。

13、柔性加热器、塞贝克元件、帕尔贴元件的大小和数量需与微反应器的模块数量相对应，以实现对每个模块的单独监测与控制。

14、微反应器的预热/预冷模块前端与两台进料泵相连，进料泵有体积计量功能，用于反应介质定量输送；微反应器的淬灭模块侧边与一台进料泵相连，用于定量输送反应淬灭介质；微反应器的淬灭模块出口可接产物收集装置，用于反应产物分析并测定反应介质转化率。各模块内部、预热/预冷模块与反应模块之间、反应模块与淬灭模块之间均设有温度传感器，温度传感器与中控机相连，用于监测各部位温度。

15、本系统可通过柔性加热器与帕尔贴元件的协同作用来调节反应温度，可调范围取决于两种元件的性能，还可以通过循环油浴对此温度范围进行进一步扩展。实验过程中，通过中控机和控制电脑对温度、电压等信号进行监测与控制。本系统所监测的所有数据均自动保存于控制电脑，可用于后续分析。

16、所述的柔性加热器可以为聚酰亚胺薄膜加热器、硅胶加热器、聚酯加热器等不同种类。

17、所述的塞贝克元件与帕尔贴元件均为热电元件，塞贝克元件将热信号转变为电信号，帕尔贴元件将电信号转变为热信号。帕尔贴元件通电后，冷面在下与塞贝克元件接触，热面在上与恒温块接触。

18、所述的恒温块为内部中空或有特定构型的换热装置。

19、所述的量热系统适用于液-液或气-气均相、液-液非均相、气-液非均相等多种不同类型的放热反应。

20、所述的量热系统能在不同反应温度下对连续流反应器不同部位进行高分辨率实时量热，并可通过对反应通道进行设计来调节分辨率。

21、所述的高空间分辨率的连续流反应量热系统指的是，可以通过微反应器模块设计，对任意长度反应通道进行反应量热，表征每一模块的反应放热量。

22、所述的量热系统内置加热器与制冷器，无需外部源进行温度调节，并且内置校准器，无需进行外部校准。

23、所述的量热系统可实现超快速(<10s)强放热反应的反应量热。

24、所述的量热系统持液量小，可以减少试剂的消耗并提高量热安全性。

25、本发明还提供了一种高空间分辨率连续流反应量热系统的量热方法，包括以下三个步骤：具体步骤如下：

26、步骤一：校准。设定循环油浴温度为t0，待温度稳定后，设置微反应器各模块温度为ts，启动pid控制，微反应器各模块温度在柔性加热器二和/或帕尔贴元件的作用下稳定于ts，记录此时柔性加热器二的输入电压vin并将其切换为恒定输入，通过帕尔贴元件的pid控制维持微反应器各模块温度为ts不变。随后，通过两台进料泵分别将反应物料a以体积流量va、反应物料b以体积流量vb从微反应器预热/预冷模块泵入，直至将通道全部充满且反应组分达到稳定，然后将两台泵关闭。等待所有温度、电压信号重新恢复稳定并继续监测10-15分钟，记录塞贝克原件测得的稳定的热电电压。随后，为微反应器各模块对应的柔性加热器一提供恒定输入电压v1，持续监测10-15分钟，记录稳定状态下各柔性加热器一的电流值，并根据功率计算公式p＝vi得到各柔性加热器一的输入功率，同时，记录此时稳定的热电电压。以此类推，逐步提高柔性加热器一输入电压至vn，记录相应电流值，计算得到各柔性加热器一的输入功率，记录相应热电电压。基于柔性加热器一输入功率pi(i＝pre，r1，r2…rn，quen)及对应的热电电压ui的数据，通过多项式拟合构建针对微反应器各个模块的pi＝f(ui)函数关系。

27、步骤二：反应量热。校准结束后，断开柔性加热器一的电压输入，维持柔性加热器二输入电压vin不变，等待所有温度、电压信号重新恢复稳定。随后通过两台进料泵分别将反应物料a以体积流量va、反应物料b以体积流量vb从微反应器预热/预冷模块泵入，进行预热/预冷，记录两股物料预热/预冷后的温度tin，a、tin，b；两股物料在反应模块中混合、反应，随后流入淬灭模块，记录反应模块出口处物料温度tout；在淬灭模块，第三台进料泵将淬灭试剂c以体积流量vc泵入，对反应进行快速淬灭，停止反应进行。最终，反应物流出微反应器进入产物收集装置进行后续分析，并测定转化率为x。实验过程中，微反应器所有模块温度均在帕尔贴元件pid控制模式下稳定于ts。实验过程中，根据校准得到的多项式p＝f(u)即可将反应状态下的热电电压upre、ur1、ur2…urn、uquen换算为微反应器每一模块的放热功率，从而实现对连续流反应过程的高分辨率实时量热。

28、步骤三：反应焓计算。反应过程中，连续流反应量热系统的热量平衡公式如下：

29、qr＝qconp-(qtra+qloss)

30、其中，qr为反应热流，qconv为反应物带入及产物带出体系的对流热流，qtra为通过热传导所中和的热流，qloss为体系热散失热流。

31、其中对流热流qconv包含三部分，可根据以下公式计算：

32、qconv＝qin,a+qin,b-qout

33、qin,a＝cp，aρava(tin,a-ts)

34、qin,b＝cp,bρbvb(tin,b-ts)

35、qout＝cp,outρoutvout(tout-ts)

36、其中，qin，a与qin，b为反应物a、b带入体系的热流，qout为产物带出体系的热流，cp，a、cp，b与cp，out分别为反应物a、b及产物的比热容，vout为产物的体积流量。

37、qtra与qloss之和可通过校准计算获得，即：

38、

39、反应热流qr可表示为以下公式：

40、qr＝va/bca/bδhrx

41、其中，va/b为a、b两种物质中限制反应进行的反应物的体积流量，ca/b为上述物质的初始浓度，δhr为反应焓，x为转化率。最终，将数据代入上式即可获得反应焓δhr。

42、所述的量热方法在量热过程中能始终保持微反应器温度恒定，换热效率高，可同时用于反应动力学研究。

43、所述的量热方法所需时间短、效率高。

44、本发明的有益效果是：

45、本发明一种高空间分辨率连续流反应量热系统及量热方法适用于液-液或气-气均相、液-液非均相、气-液非均相等多种不同类型的放热反应。

46、本发明能在不同反应温度下对连续流反应器不同部位进行高分辨率实时量热并测定反应焓，并可通过对反应通道进行设计来调节分辨率。

47、本发明的系统内置加热器与制冷器，无需外部源进行温度调节，并且内置校准器，无需进行外部校准。

48、本发明在量热过程中能始终保持微反应器温度恒定，换热效率高，可同时用于反应动力学研究。本发明可实现超快速(<10s)强放热反应的反应量热。

49、本发明反应量热所需时间短、效率高，所用微反应器持液量小，可以减少试剂的消耗并提高量热安全性。

50、本发明通过内置温度控制单元，实现在不同温度下对连续流反应器不同部位进行高分辨率实时量热与反应焓测定。