一种标准物质的制备方法、标准物质及其使用方法

本发明涉及材料分析，具体涉及一种标准物质的制备方法、标准物质及其使用方法。

背景技术：

1、深海铁锰氧化物又被称为深海铁锰结核/结壳，是最为重要的深海固体矿产资源之一，通常富集多种关键金属元素（如钴、镍、铂和稀土元素等），有望成为众多金属元素的宿主矿床。其形成过程记录了大洋环境演变的重要信息，同时还为其成矿环境和条件的研究提供重要的研究价值，因此备受关注。对其开展微量元素研究有利于对关键金属矿产资源的勘查以及大洋环境演变提供有利的科学依据。目前，对深海铁锰氧化物进行微量元素分析的方法可以划分为两种：传统的溶液分析方法与微区原位分析方法。

2、传统的溶液方法通常需要将铁锰氧化物用强酸进行消解，然后再在等离子体质谱仪（icp-ms）上进行测试。该方法由于是一种整体方法，通常需要将样品全部粉碎后（研磨成约200目的粉末），取适量的粉末，采用常规酸溶剂（盐酸、硝酸、氢氟酸等）将粉末进行消解，然后将完全消解后的样品进行梯度稀释后进行上机测试，最终获得样品的微量元素含量。由于铁锰氧化物具有非常丰富的生长环带，这种整体分析的方法最终获得的是一个平均的结果，无法获得微区原位的信息，因此无法反映铁锰氧化物精细的形成过程，限制了我们对深海铁锰氧化物精细形成过程的理解。且该方法的操作较为复杂，单个样品处理的时间也较长。这也一定程度上限制了该方法的使用。

3、微区原位分析方法通常是指无需样品前处理，直接对样品进行分析的方法。其中，激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法（la-icp-ms）的应用最为广泛，该方法的最大优势在于样品制备简单且无需前处理，分析速度快，单点测试时间少于2分钟，空间分辨率较高，仅数十个μm。该方法采用激光将铁锰氧化物样品击碎，随后用氦气将击碎后的样品形成的气溶胶吹扫至等离子体，在等离子体的高温下，将该气溶胶颗粒进行电离，随后在电场的作用下，将不同荷质比的等离子区分开来。由于该方法没有去除基体元素的干扰，通常需要采用基体匹配的物质作为标样，采用主量元素组成与未知样品相似的标样来参与校正实际样品，才能获得较为准确的结果。目前，前人所采用的标样包括（1）硅酸盐基体的玻璃标样（如nist 610与612；hlawatsch et al., 2002; nowinski et al., 2010）；（2）玄武质基体的玻璃标样（如mpi-ding与gse-1g； jochum et al., 2005; wayne et al., 2006）；（3）铁锰氧化物粉末制成的压片（macholdt et al., 2015, 2016; jochum et al., 2016）。

4、采用以上标样主要存在以下几个方面的问题：（a）对于玻璃标样：首先，玻璃标样通常由非晶质体的玻璃组成，并非铁锰氧化物。其次，这些玻璃标样的主量元素组成（即基体）也与铁锰氧化物存在着极大的差异。另外，部分标样的锰和铁含量非常低，如nist 610和612中的锰和铁通常只有几到几十个ppm，且含量变化较大。采用非基体匹配的玻璃标样来校正铁锰氧化物会对最终的结果带来一定的偏差。（b）对于铁锰氧化物粉末制成的压片：前人研究表明，现有的铁锰氧化物粉末标样（如nod-p-1和nod-a-1）的颗粒粒度不均匀，使得不同的粉末压片之间的元素组成非常不均匀（hoffmann et al., 1997; hirata etal., 2013; jochum et al., 2016）。这种标样的不均匀性会对测试结果带来极大地影响。

5、因此，如何提供一种能够与铁锰氧化物基体相匹配的标准物质，从而实现深海铁锰氧化物中微量元素的准确测定，是本领域技术人员亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于解决现有的用于分析铁锰氧化物的标样的问题，提供一种标准物质的制备方法、标准物质及其使用方法，能够得到与铁锰氧化物基体元素相匹配的标准物质，从而实现准确、高效的分析深海铁锰氧化物的主微量元素。

2、为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

3、一种标准物质的制备方法，包括以下步骤，

4、获取铁锰氧化物粉末标样，并研磨至1~5μm；

5、将研磨后的铁锰氧化物粉末烧结成固体样品；

6、采用溶液法获取铁锰氧化物粉末标样中主量元素和微量元素的含量；

7、对烧结后的固体样品进行均一性检验；其中，主量元素的离散程度≤5%且微量元素的离散程度≤10%的固体样品为满足均一性的固体样品；

8、将采用溶液法获取的数据赋值给满足均一性的固体样品，即得到所述用于铁锰氧化物分析的标准物质。

9、具体实施时，所述主量元素也称为常量元素，是指含量在大于等于0.7%的元素。微量元素是指含量小于0.7%的元素。

10、由于溶液法在测试过程中会将基体稀释数十倍，因此测得的结果基本上不受到基体元素的干扰，测得的数据是一个绝对值，更为准确。采用将溶液方法测得的值赋值给经检验后满足均一性的固体样品，能够使制备的标准物质更符合准确定值的要求。因此采用将溶液法获取的数据赋值给满足均一性的固体样品得到所述用于铁锰氧化物分析的标准物质，使得制备得到的标准物质具有材质均匀、准确定值的优点。

11、作为优选，所述铁锰氧化物粉末标样包括jmn-1、gspn-2、gspn-3、gsmc-1、gsmc-2或gsmc-3。

12、作为优选，采用行星式球磨仪对获取的铁锰氧化物粉末标样进行研磨。

13、作为优选，采用等离子体电火花烧结炉将研磨后的铁锰氧化物粉末烧结成固体样品。

14、具体实施时，需要注意两个方面的问题：首先，需要在真空中进行，真空度为-0.08mpa。因为fe和mn都是变价金属，容易与空气中的氧气反应导致固体样品中的矿物相发生变化，因此需要在真空或惰性气体环境中进行烧结。其次，由于铁锰氧化物中通常也含有一些氢氧化物和碳酸盐矿物等，这些矿物易在高温下发生分解进而使得样品发生相变，因此，烧结过程需要在相对较低的温度中进行（600~800℃）。在烧结的过程中，晶体颗粒（由于采用的固体样品是由大块的岩石磨成的粉末压制而成，可近似将粉末看作矿物晶体颗粒）表面在受到脉冲电流的影响下容易活化，从而加速烧结致密化的进程，因此能够用相对较低的温度和较短的时间得到高质量的烧结体。

15、其中，采用溶液法获取铁锰氧化物粉末标样中主量元素和微量元素的含量包括，

16、采用强酸3~5ml对研磨后的粉末50~100 mg进行消解；

17、将消解后的溶液在80~100℃干燥后得到干燥后的样品；

18、向干燥后的样品加入0.5~1ml浓度为2mol/l的硝酸，再加水定容至5~10ml；

19、取定容后的溶液1~2ml并稀释至30~50倍；

20、采用等离子体质谱仪进行测试，得到铁锰氧化物粉末标样中主量元素和微量元素的含量。

21、具体实施时，采用的强酸是盐酸、氢氟酸和硝酸组成的混合酸，盐酸、氢氟酸、硝酸的比例为1:1:2。

22、加入2mol/l的硝酸的目的是为了使干燥后的样品能够完全溶解，同时转换成硝酸介质，质谱仪在硝酸介质中运行更加良好，且这样能够去除仪器其他元素的背景干扰，使得分析结果更加准确。

23、消解后的溶液中，主量元素含量较高，直接测量会对等离子体质谱的检测仪器造成不可逆的损伤，因此需要通过加水定容的方式将消解后的溶液进行稀释。对于含量较低的微量元素，只需要增加稀释后的溶液中对应微量元素的积分时间，也能够实现测准。而且，等离子体质谱的检出限通常在10 pbb的数量级，即使稀释之后也能够测准，因此稀释对测量的准确度影响较低。

24、具体实施时，对烧结后的固体样品进行均一性检验包括，

25、获取烧结后的固体样品中主量元素和微量元素的含量；

26、将烧结后的固体样品中主量元素和微量元素的含量与所述采用溶液法获取铁锰氧化物粉末标样中主量元素和微量元素的含量进行对比，计算每一种元素含量的离散程度。

27、其中，所述获取烧结后的固体样品中主量元素和微量元素的含量包括，

28、将烧结后的固体样品切割成若干2~5mm厚，同时长和宽分别在5~8mm的小块样品；

29、采用等离子体质谱仪对不同小块样品进行测试，在测试时采用玻璃标准物质进行外部校正，得到烧结后的固体样品中主量元素和微量元素的含量。

30、本发明还公开一种标准物质，所述标准物质采用所述的标准物质的制备方法制备而成。

31、本发明还公开一种标准物质的使用方法，将所述标准物质用于铁锰氧化物的分析，包括以下步骤，

32、将所述的标准物质制成环氧树脂靶；

33、将待分析的铁锰氧化物样品切割成后磨制成30~50 μm的光薄片；

34、采用等离子体质谱仪对光薄片进行分析，得到所述标准物质与待分析的铁锰氧化物样品的测试数据；

35、对测试数据进行处理，获得待分析的铁锰氧化物样品的分析数据。

36、具体实施时，采用激光剥蚀等离子体质谱仪对光薄片进行分析。相当于在等离子体质谱仪前面加了一个激光剥蚀系统，用激光的光束（一般采用40~60 μm的束斑大小）来击碎样品，然后用氦气将击碎的颗粒（相当于形成气溶胶）吹扫到等离子体质谱仪中，然后进行测试。

37、由于铁锰结核和结壳生长起来是一层一层的，这些层的厚度通常在几十到上百个μm，因此需要研制以铁锰氧化物为基体的标准样品，以便精细的分析和刻画铁锰氧化物的生长过程（即分析这些“层”）。采用上述方法，激光剥蚀下来的样品量也非常少，一般也就40~50个纳克，因而能够直接原位进行分析。这种方法也是传统的先磨成粉末再采用溶液分析的方法所不能实现的。

38、作为优选，在采用等离子体质谱仪对光薄片进行分析时，采用标准物质光薄片间叉法。

39、与现有技术相比，本发明具有如下优点：

40、1、本发明提供的标准物质的制备方法，步骤简单，易于操作，且能够满足标准物质的使用要求。由于采用铁锰氧化物粉末标样为基础，制备出与待分析的基体相匹配的标准物质，有利于提高对铁锰氧化物中微量元素测定和分析的准确性。

41、2、本发明提供的标准物质，具有均匀性、准确性和稳定性的优点。能够用于等离子体质谱法分析技术中分析铁锰氧化物中，由于该标准物质与铁锰氧化物基体相匹配，因而能够更加准确的进行铁锰氧化物中的元素测量，提高铁锰氧化物中微量元素测定的准确性，能够实现原位微区（30~50μm尺度下）的深海铁锰氧化物的微量元素分析，同时能够快速（单点测试时间小于2 min）获得分析结果，极大地提升了分析效率。

42、3、本发明提供的标准物质的使用方法，将与基体铁锰氧化物相匹配的标准物质用于测定分析未知的铁锰氧化物，能够提高校正结果的准确度，更有利于对铁锰氧化物的分析。