一种硫酸氧钒电解液中铵根离子的检测方法

本发明涉及分析检测，尤其涉及一种硫酸氧钒电解液中铵根离子的检测方法。

背景技术：

1、开发高效、清洁的储能技术是实现太阳能、风能等可再生能源发电系统稳定供电的关键所在，电化学储能具有能量密度高、综合效率高、成本下降潜力大、建设周期短和适用性广泛等特性，是大规模储能技术的重要发展方向。在全钒液流储能电池中，钒电解液作为关键组成部分之一，对整个电池的性能具有决定性的作用。目前，钒电解液制备的主流工艺为通过钒酸铵煅烧得到的五氧化二钒与硫酸、还原剂一起进行溶解反应，获得硫酸氧钒电解液，铵根离子过高将会影响电解液的性能。

2、常规铵根离子的检测方法可采用氨氮分析仪或离子色谱仪，因钒电解液中钒、硫酸根浓度较高(v≥1.5m，so42-≥1.5m)，而铵根离子浓度在0～80mg/l之间，过高的钒、硫酸根离子浓度影响了微量铵根离子的测定。钒电解液中不同价态的钒离子和铵根离子同属阳离子，当样品经过离子色谱仪中的阳离子柱时，钒离子和铵根离子之间极大的浓度差会导致钒离子首先与阳离子柱相结合，而铵根离子则难以完全与阳离子柱相结合，由此导致铵根离子的测量会存在极大的误差，即使多次测量也难以得到准确的铵根离子浓度值。

3、因此，需要研发一种硫酸氧钒电解液中铵根离子的分析方法，以实现钒电解液中铵根离子的准确、高效分析。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明提供一种硫酸氧钒电解液中铵根离子的检测方法，所述检测方法通过离子色谱仪实现了硫酸氧钒电解液中铵根离子的快速、准确分析。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、本发明提供一种硫酸氧钒电解液中铵根离子的检测方法，所述检测方法包括如下步骤：采用离子色谱检测硫酸氧钒电解液中铵根离子的浓度，其中，所述离子色谱采用的流动相为硝酸和吡啶二羧酸的混合溶液。

4、本发明提供的硫酸氧钒电解液中铵根离子的检测方法，通过在离子色谱测量阳离子时使用吡啶二羧酸和硝酸混合的流动相，其中吡啶二羧酸与硫酸氧钒电解液中的钒离子相结合，摒除了钒离子对铵根离子测量的干扰，实现了钒电解液中铵根离子的准确分析。而且采用硝酸与吡啶二羧酸相组合，因所使用离子色谱的色谱柱为oh-型强碱性阴离子交换树脂柱，流动相中的硝酸可被中和生成水，从而使流动相本身的电导大大降低，以确保获得正确的分析结果。硝酸与吡啶二羧酸共同作用，提高了硫酸氧钒电解液中铵根离子检测的准确性和重复性。

5、优选地，所述流动相中硝酸的浓度为1.5～2.0mmol/l，例如可以是1.5mmol/l、1.6mmol/l、1.7mmol/l、1.8mmol/l、1.9mmol/l、2.0mmol/l等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1.7～1.8mmol/l。

6、优选地，所述流动相中吡啶二羧酸的浓度为1.5～2.0mmol/l，例如可以是1.5mmol/l、1.6mmol/l、1.7mmol/l、1.8mmol/l、1.9mmol/l、2.0mmol/l等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1.7～1.8mmol/l。

7、优选地，所述流动相中硝酸和吡啶二羧酸的摩尔比为0.8～1.2：1，例如可以是0.8:1、0.85:1、0.9:1、0.95:1、1.0:1、1.05:1、1.1:1、1.15:1或1.2:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1:1。

8、本发明中优选将流动相中硝酸和吡啶二羧酸的摩尔比控制为0.8～1.2：1，当其中硝酸的含量偏高时，存在目标铵根离子分离效果差、测试不准确的问题；在测试温度下，吡啶二羧酸在硝酸溶液中稳定溶解的溶解度最高为2.0mmol/l，高温下吡啶二羧酸溶解度会提高，但不稳定。

9、优选地，所述流动相的流速为0.5～2ml/min，例如可以是0.5ml/min、1ml/min、1.5ml/min、2ml/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0.7～0.8ml/min。

10、本发明优选流动相的流速为0.5～2ml/min，能够具有更优的检测结果，当流动相偏慢时存在分离时间过长的问题；当流动相偏快时，存在会导致峰形变宽、尾峰扩散的问题。

11、优选地，所述硫酸氧钒电解液中v的浓度≥1.5mol/l，so42-的浓度≥1.5mol/l，优选硫酸氧钒电解液中v的浓度为1.5～2.0mol/l，so42-的浓度为1.5～4.3mol/l。

12、其中硫酸氧钒电解液中v的浓度≥1.5mol/l，例如可以是1.5mol/l、1.6mol/l、1.7mol/l、1.8mol/l、2.0mol/l、2.3mol/l或2.5mol/l等，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

13、so42-的浓度≥1.5mol/l，例如可以是1.5mol/l、1.6mol/l、1.7mol/l、1.8mol/l、2.0mol/l、2.3mol/l、2.5mol/l、2.8mol/l、3.0mol/l、3.5mol/l、4.0mol/l、4.2mol/l或4.3mol/l等，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

14、优选地，所述离子色谱检测的色谱柱为metrosepc6.150/4.阳离子柱。

15、本发明对所述离子色谱检测中色谱柱的直径和长度没有特殊限制，可根据实际情况进行选择，例如色谱检测中色谱柱的直径为4mm，长度为150mm。其他能够实现分离的色谱柱的尺寸同样可行。

16、优选地，所述离子色谱检测的检测器为非抑制性电导检测器。

17、优选地，所述离子色谱检测的电导池温度为30～50℃，例如可以是30℃、35℃、40℃、45℃、50℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为35～45℃。

18、优选地，所述离子色谱检测的柱温为20～40℃，例如可以是20℃、25℃、30℃、35℃、40℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为25～30℃。

19、优选地，所述离子色谱检测的进样量为1～5ml，例如可以是1ml、2ml、3ml、4ml、5ml等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为2～3ml。

20、优选地，所述检测方法在进样之前还包括：稀释硫酸氧钒电解液，并经膜过滤，得到待测钒电解液。

21、优选地，所述稀释的倍数为稀释10～100倍，例如可以是10倍、12倍、15倍、20倍、30倍、40倍、50倍、60倍、70倍、80倍、90倍或100倍等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

22、优选地，所述膜过滤的膜孔径为0.22～0.45μm，例如可以是0.22um、0.36um、0.45um等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0.22μm。

23、优选地，所述待测钒电解液中nh4+浓度为0.01～15mg/l，例如可以是0.01mg/l、0.05mg/l、0.1mg/l、0.5mg/l、1mg/l、2mg/l、3mg/l、4mg/l、5mg/l、6mg/l、7mg/l、8mg/l、9mg/l、10mg/l、11mg/l、12mg/l、13mg/l、14mg/l、15mg/l等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1～10mg/l。

24、优选地，所述待测钒电解液中v的浓度为0.015～0.20mol/l，例如可以是0.015mol/l、0.02mol/l、0.025mol/l、0.03mol/l、0.04mol/l、0.05mol/l、0.06mol/l、0.07mol/l、0.08mol/l、0.09mol/l、0.1mol/l、0.12mol/l、0.15mol/l或0.2mol/l等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

25、优选地，所述待测钒电解液中so42-的浓度为0.015～0.43mol/l，例如可以是0.015mol/l、0.02mol/l、0.025mol/l、0.03mol/l、0.1mol/l、0.15mol/l、0.2mol/l、0.25mol/l、0.3mol/l、0.35mol/l、0.4mol/l或0.43mol/l等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

26、作为本发明优选的技术方案，所述检测方法包括如下步骤：

27、(1)将硫酸氧钒电解液稀释10～100倍，并经膜过滤，膜孔径为0.22～0.45μm，得到待测钒电解液；所述待测钒电解液中nh4+浓度为0.01～15mg/l，v的浓度为0.015～0.20mol/l，so42-的浓度为0.015～0.43mol/l；

28、(2)采用离子色谱检测所述待测钒电解液中铵根离子的浓度，并计算得到硫酸氧钒电解液中铵根离子的浓度；

29、其中，所述离子色谱采用的流动相为硝酸和吡啶二羧酸的混合溶液，所述流动相中硝酸的浓度为1.5～2.0mmol/l，吡啶二羧酸的浓度为1.5～2.0mmol/l，硝酸和吡啶二羧酸的摩尔比为0.8～1.2：1，流动相的流速为0.5～2ml/min；所述离子色谱检测的色谱柱为metrosepc6.150/4.阳离子柱，检测器为非抑制性电导检测器，电导池温度为30～50℃，柱温为20～40℃，进样量为1～5ml。

30、本发明对上述工艺中采用的离子色谱的仪器没有特殊限制，可采用本领域技术人员熟知的任何可用于离子色谱检测的仪器型号，也可根据实际工艺进行调整。

31、与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

32、(1)本发明提供的一种硫酸氧钒电解液中铵根离子的检测方法可以有效摒除钒电解液中铵根离子检测时高浓度钒离子对测试的干扰，实现钒电解液中微量铵根离子的准确定量分析；

33、(2)本发明提供的一种硫酸氧钒电解液中铵根离子的检测方法的误差优选在3.33％以内，加标回收率的范围优选在96～104％之内，重复性高，重复5次的标准偏差优选在3％之内。