一种氨氮、总磷、高锰酸盐指数含量分析仪及分析方法与流程

本发明涉及一种氨氮、总磷、高锰酸盐指数含量分析仪及分析方法，属于水质监测。

背景技术：

1、氨氮、总磷和高锰酸盐指数含量均是反映水质状况的重要参数，氨氮、总磷和高锰酸盐指数含量过高会造成水体富营养化，引起水华和水体黑臭。

2、高锰酸盐指数含量的常见测定方法有两种：一种是重铬酸钾法，适用于污染严重的水样；另外一种是高锰酸钾法，适用于污染较清的水样。对于地表水来说，常用高锰酸钾法测定高锰酸盐指数含量，高锰酸盐指数含量能够直接反映水体被还原性物质污染的程度。

3、在现有技术中，对高锰酸盐指数含量的测定通常是到现场采取水样送到实验室进行预处理、消解和手动滴定，不仅效率低、操作复杂，一致性也较差。对于水质高锰酸盐指数在线分析仪而言，滴定终点的准确判断是仪器的关键。

4、目前市面上还没有能够基于化学法同时测量氨氮、总磷和高锰酸盐指数含量的仪器。传统的氨氮、总磷和高锰酸盐指数含量分析仪都是单参数分析仪，每台设备只能检测一个参数，同时监测氨氮、总磷和高锰酸盐指数需要配置三台不同的设备，不仅设备成本高、后期维护费用也高。每次分析时，加入的试剂量会影响仪器的检测精度，特别是高锰酸盐指数仪器，监测精度和试剂体积的准确计量密切相关。在试剂体积的计量方面，部分采用精密蠕动泵进行计量，蠕动泵中的泵管在长期转动挤压中易老化变形，造成计量误差。虽有部分仪器采用多通道阀和精密注射泵计量试剂的体积，但不能有效解决试剂交叉污染问题，例如总磷检测试剂含有高浓度的抗坏血酸，高锰酸钾会和抗坏血酸发生氧化还原反应，即使少量的抗坏血酸没有被清洗干净，也会导致高锰酸盐指数含量的测值偏高，且存在死体积会导致检测试剂体积计量不准确。

5、在比色测量时，由于光源会存在温漂和时漂现象，导致每次检测时光源发射出来的光强有所波动，会对检测结果造成影响。此外，总磷在水样消解时，需要在高温、高压条件下进行，消解时间较长，仪器功耗大且不安全。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种氨氮、总磷、高锰酸盐指数含量分析仪及分析方法，能够保证检测试剂的计量准确度，避免检测试剂交叉污染，实现氨氮、总磷和高锰酸盐指数含量同时测量。

2、为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种氨氮、总磷、高锰酸盐指数含量分析仪，包括：试剂计量组件(a)、消解组件(b)、反应组件(c)、消解滴定组件(d)和比色测量组件(e)；所述试剂计量组件(a)包括多通道阀(a1)、注射泵(a2)以及连接所述多通道阀(a1)和注射泵(a2)的储液环(a3)；所述消解组件(b)包括双层中空夹层结构的消解管(b2)；所述反应组件(c)包括反应池(c4)；所述消解滴定组件(d)包括消解池(d4)；所述比色测量组件(e)包括比色池(e3)；所述多通道阀(a1)的出液口分别连接所述消解管(b2)、反应池(c4)、消解池(d4)；

4、还包括：用于向所述消解管(b2)鼓入空气的第一蠕动泵(p1)；用于向所述消解管(b2)、反应池(c4)、消解池(d4)注入待测水样的第二蠕动泵(p2)；用于向所述消解管(b2)、反应池(c4)、消解池(d4)注入清洗水的第三蠕动泵(p3)；用于将所述消解管(b2)内液体抽至所述反应池(c4)、将所述反应池(c4)内液体抽至所述比色池(e3)的第四蠕动泵(p4)；用于将所述消解池(d4)内液体抽至所述比色池(e3)的第五蠕动泵(p5)；

5、其中，所述多通道阀(a1)、注射泵(a2)以及各蠕动泵均与控制终端电连接，向控制终端反馈信号并受控制终端控制。

6、结合第一方面，进一步的，所述注射泵(a2)通过第五y型三通接头(y5)连接第五电磁夹管阀(j5)，所述第五电磁夹管阀(j5)的通道2连接外界空气，通道1连接所述储液环(a3)的一端，所述储液环(a3)的另一端连接所述多通道阀(a1)；所述多通道阀(a1)的出液口通过第三y型三通接头(y3)连接第三电磁夹管阀(j3)，所述第三电磁夹管阀(j3)的通道1通过第二y型三通接头(y2)连接第二电磁夹管阀(j2)，通道2通过第四y型三通接头(y4)连接第四电磁夹管阀(j4)，所述第二电磁夹管阀(j2)的通道1通过第一y型三通接头(y1)连接第一电磁夹管阀(j1)，通道2连接所述反应池(c4)，所述第一电磁夹管阀(j1)的通道1、通道2均连接所述消解池(d4)，所述第四电磁夹管阀(j4)的通道1连接所述反应池(c4)，通道2连接所述消解管(b2)；

7、其中，各电磁夹管阀均与控制终端电连接，向控制终端反馈信号并受控制终端控制。

8、结合第一方面，进一步的，所述第一蠕动泵(p1)的一端连接外界空气，另一端连接所述消解管(b2)；

9、所述第二蠕动泵(p2)的一端连接待测水样，所述第三蠕动泵(p3)的一端连接清洗水，所述第二蠕动泵(p2)的另一端和所述第三蠕动泵(p3)的另一端通过第七y型三通接头(y7)连接第八y型三通接头(y8)，所述第八y型三通接头(y8)连接第七电磁夹管阀(j7)，所述第七电磁夹管阀(j7)的通道1通过第六y型三通接头(y6)连接第六电磁夹管阀(j6)，通道2连接所述消解管(b2)，所述第六电磁夹管阀(j6)的通道1连接所述反应池(c4)，通道2连接所述消解池(d4)；

10、所述第四蠕动泵(p4)的一端连接所述反应池(c4)，另一端通过第九y型三通接头(y9)连接第八电磁夹管阀(j8)，所述第八电磁夹管阀(j8)的通道1连接所述比色池(e3)，通道2连接所述消解管(b2)；

11、所述第五蠕动泵(p5)的一端连接所述消解池(d4)，另一端连接所述比色池(e3)；

12、其中，各电磁夹管阀与控制终端电连接，向控制终端反馈信号并受控制终端控制。

13、结合第一方面，进一步的，所述消解组件(b)还包括贴设于所述消解管(b2)外壁的第一温度传感器(b4)、包裹于所述消解管(b2)外壁的第一加热装置(b3)、插入所述消解管(b2)内层空腔的紫外灯管(b5)和罩设于所述消解管(b2)外的保护罩(b1)；所述消解管(b2)设有进样口和溢流口；所述消解管(b2)的溢流口连接溢流通道(yl)；

14、其中，所述第一温度传感器(b4)、第一加热装置(b3)和紫外灯管(b5)均与控制终端电连接，向控制终端反馈信号并受控制终端控制。

15、结合第一方面，进一步的，所述反应组件(c)还包括设于所述反应池(c4)外的第一电机(c1)、固设于所述第一电机(c1)上的第一磁铁(c2)、设于所述反应池(c4)内与所述第一磁铁(c2)相对应的第一磁子(c3)以及设于所述反应池(c4)内的第二加热装置(c5)和第二温度传感器(c6)；所述反应池(c4)设有进样口和溢流口；所述反应池(c4)的溢流口连接溢流通道(yl)；

16、其中，所述第一电机(c1)、第二加热装置(c5)和第二温度传感器(c6)均与控制终端电连接，向控制终端反馈信号并受控制终端控制。

17、结合第一方面，进一步的，所述消解滴定组件(d)还包括设于所述消解池(d4)外的第二电机(d1)、固设于所述第二电机(d1)上的第二磁铁(d2)、设于所述消解池(d4)内与所述第二磁铁(d2)相对应的第二磁子(d3)以及设于所述消解池(d4)内的第三加热装置(d5)和第三温度传感器(d6)；所述消解滴定组件(d)还包括指示电极(d7)和参比电极(d11)，所述指示电极(d7)的一端插入所述消解池(d4)内，所述参比电极(d11)的一端插入储液罐(d10)内，所述储液罐(d10)通过软管(d9)连接盐桥(d8)的一端，所述盐桥(d8)的另一端插入所述消解池(d4)内；所述消解池(d4)设有进样口和溢流口；所述消解池(d4)的溢流口连接溢流通道(yl)；

18、其中，所述第二电机(d1)、第三加热装置(d5)、第三温度传感器(d6)、指示电极(d7)和参比电极(d11)均与控制终端电连接，向控制终端反馈信号并受控制终端控制。

19、结合第一方面，进一步的，所述比色测量组件(e)还包括设于所述比色池(e3)一侧的led光源(e1)和设于所述比色池(e3)另一侧的测量光电检测器(e4)；所述led光源(e1)上设有参比光电检测器(e2)；所述比色池(e3)设有进样口和溢流口；所述比色池(e3)的溢流口通过第十y型三通接头(y10)连接第九电磁夹管阀(j9)，所述第九电磁夹管阀(j9)的通道1连接清洗水排放通道(q)，通道2连接废液排放通道(fy)；

20、其中，所述led光源(e1)、测量光电检测器(e4)和参比光电检测器(e2)均与控制终端电连接，向控制终端反馈信号并受控制终端控制。

21、结合第一方面，进一步的，所述多通道阀(a1)为十二通道阀，其中，通道1为出液口，通道2为清洗水口，通道3为废液口，通道4为氨氮检测试剂1，通道5为氨氮检测试剂2，通道6为总磷检测试剂1，通道7为总磷检测试剂2，通道8为总磷检测试剂3，通道9为高锰酸盐指数检测试剂1，通道10为高锰酸盐指数检测试剂2，通道11为高锰酸盐指数检测试剂3，通道12为备用通道。

22、第二方面，本发明提供一种如第一方面任一项所述氨氮、总磷、高锰酸盐指数含量分析仪的氨氮、总磷、高锰酸盐指数含量分析方法，包括：

23、控制终端控制第二蠕动泵(p2)向消解管(b2)、反应池(c4)、消解池(d4)注入定量待测水样，控制第四蠕动泵(p4)将消解管(b2)内待测水样抽至反应池(c4)，控制第四蠕动泵(p4)将反应池(c4)内待测水样抽至比色池(e3)，控制第五蠕动泵(p5)将消解池(d4)内待测水样抽至比色池(e3)，将比色池(e3)内待测水样排空；

24、控制第二蠕动泵(p2)向反应池(c4)注入定量待测水样，控制多通道阀(a1)和注射泵(a2)向反应池(c4)注入定量氨氮检测试剂1、定量氨氮检测试剂2进行氨氮反应；

25、控制第二蠕动泵(p2)向消解管(b2)注入定量待测水样，控制多通道阀(a1)和注射泵(a2)向消解管(b2)注入定量总磷检测试剂1进行总磷消解；

26、控制第二蠕动泵(p2)向消解池(d4)注入定量待测水样，控制多通道阀(a1)和注射泵(a2)向消解池(d4)注入定量高锰酸盐指数检测试剂1、定量高锰酸盐指数检测试剂3进行高锰酸盐指数消解；

27、待反应池(c4)内氨氮反应完成，控制第四蠕动泵(p4)将反应池(c4)内氨氮显色液抽至比色池(e3)进行吸光度测量，获取氨氮吸光度，根据氨氮吸光度获取待测水样中氨氮的含量，将比色池(e3)内氨氮显色液排空；

28、控制第三蠕动泵(p3)向反应池(c4)注入定量清洗水，控制第四蠕动泵(p4)将反应池(c4)内清洗水抽至比色池(e3)，将比色池(e3)内清洗水排空；

29、待消解管(b2)内总磷消解完成，控制第四蠕动泵(p4)将消解管(b2)内总磷消解液抽至反应池(c4)进行冷却，控制第四蠕动泵(p4)将反应池(c4)内定量冷却的总磷消解液抽至比色池(e3)进行吸光度测量，获取背景吸光度，将比色池(e3)内总磷消解液排空；

30、控制多通道阀(a1)和注射泵(a2)向反应池(c4)注入定量总磷检测试剂2、定量总磷检测试剂3，与反应池(c4)内剩余总磷消解液进行总磷显色反应；

31、待反应池(c4)内总磷显色反应完成，控制第四蠕动泵(p4)将反应池(c4)内总磷显色液抽至比色池(e3)进行吸光度测量，获取显色液吸光度，根据背景吸光度和显色液吸光度获取总磷吸光度，根据总磷吸光度获取待测水样中总磷的含量，将比色池(e3)内总磷显色液排空；

32、控制第三蠕动泵(p3)向消解管(b2)注入定量清洗水，控制第四蠕动泵(p4)将消解管(b2)内清洗水抽至反应池(c4)，控制第四蠕动泵(p4)将反应池(c4)内清洗水抽至比色池(e3)，将比色池(e3)内清洗水排空；

33、待消解池(d4)内高锰酸盐指数消解完成，控制多通道阀(a1)和注射泵(a2)向消解池(d4)注入定量高锰酸盐指数检测试剂2，控制多通道阀(a1)和注射泵(a2)向消解池(d4)逐滴注入高锰酸盐指数检测试剂3，直至达到预设停止条件为止，计算获取待测水样中高锰酸盐指数的含量，控制第五蠕动泵(p5)将消解池(d4)内液体抽至比色池(e3)，将比色池(e3)内液体排空；

34、控制第三蠕动泵(p3)向消解池(d4)注入定量清洗水，控制第五蠕动泵(p5)将消解池(d4)内清洗水抽至比色池(e3)，将比色池(e3)内清洗水排空；

35、其中，在总磷消解过程中，当消解管(b2)内温度达到预设温度阈值时，控制第一蠕动泵(p1)向消解管(b2)鼓入空气。

36、结合第二方面，进一步的，计算获取待测水样中高锰酸盐指数的含量包括：

37、根据滴定时注射泵(a2)中步进电机的转动圈数，计算获取向消解池(d4)逐滴注入高锰酸盐指数检测试剂3的体积；

38、以纯水代替待测水样进行高锰酸盐指数空白检测，计算获取高锰酸盐指数空白检测滴定消耗的高锰酸盐指数检测试剂3的体积；

39、根据向消解池(d4)逐滴注入高锰酸盐指数检测试剂3的体积、高锰酸盐指数空白检测滴定消耗的高锰酸盐指数检测试剂3的体积以及高锰酸盐指数检测试剂2的浓度，计算获取待测水样中高锰酸盐指数的含量；

40、其中，待测水样中高锰酸盐指数的含量的计算公式为：

41、

42、其中，imn为待测水样中高锰酸盐指数的含量，v1为向消解池(d4)逐滴注入高锰酸盐指数检测试剂3的体积，v2为高锰酸盐指数空白检测滴定消耗的高锰酸盐指数检测试剂3的体积，c为高锰酸盐指数检测试剂2的浓度。

43、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

44、1.现有技术中使用注射泵计量检测试剂体积时，由于检测试剂直接进入注射泵内，不仅影响注射泵的使用寿命，而且很难清洗干净，容易造成交叉污染，存在死体积。本发明在试剂计量组件中引入储液环，由注射泵、多通道阀和储液环相配合，自动计量氨氮、总磷和高锰酸盐指数的检测试剂体积，所有被计量的检测试剂临时存储在储液环内，不直接进入注射泵内，通过不同的电磁夹管阀分配检测试剂的流向，使得检测试剂只在管路内流动，避免腐蚀性检测试剂与阀体接触，无死体积。

45、2.本发明在比色测量组件中引入参比光电检测器，水样实际的吸光度值为测量光电检测器和参比光电检测器得到的信号差值，能够有效消除光源自身波动对检测结果的影响，检测结果的一致性好。

46、3.本发明提供的氨氮、总磷、高锰酸盐指数含量分析仪，能够实现管路润洗、试剂计量、进样、反应、消解、滴定、比色测量、管路清洗及排空步骤全自动化，并且能够同时实现对待测水样中氨氮、总磷和高锰酸盐指数含量的自动、快速、精确分析，检测同时进行，互不干扰，测量周期短。

47、4.本发明提供的氨氮、总磷、高锰酸盐指数含量分析仪，采用模块化设计，能够减少仪器使用维护的工作量，应用前景广阔。

48、5.本发明在总磷消解反应时采用紫外光辅助催化氧化消解技术，能够促进消解反应，降低消解反应温度和压力，仪器不需要带压运行，不仅提高安全性而且还缩短了总磷的消解时间。

49、6.本发明在高锰酸盐指数滴定时采用氧化还原电位滴定方法判断滴定终点，结果不受水样色度和浊度影响，抗干扰能力强。