一种Ag/AgCl参比电极组合物及Ag/AgCl参比电极和应用的制作方法

本发明属于参比电极，具体涉及一种ag/agcl参比电极组合物及ag/agcl参比电极和应用。

背景技术：

1、随着可穿戴传感技术的不断提高，如何发展高性能、柔性、自支撑参比电极是亟需解决的关键技术之一。其中，电流型生物传感所用的ag/agcl参比电极具有可逆性、稳定性和重现性好，温度系数小，适用温度范围宽等优点，使其在电化学传感检测方面得到了广泛的关注。

2、现有的柔性参比电极一般采用丝网印刷或喷墨打印技术，将导电银浆（或银/氯化银浆）按预先设计好的图案印刷或打印柔性基底上，从而得到一种柔性参比电极。但是，该柔性参比电极制备方法繁琐，能耗大（例如丝网印刷网板制作、大型印刷设备功耗等）；且制得的ag/agcl参比电极柔性差易开裂，同时ag/agcl参比电极还有电位运行稳定性差、运行寿命低，响应时间慢等缺点。

技术实现思路

1、因此，本发明要解决的技术问题在于克服制备ag/agcl参比电极的现有技术步骤繁琐、能耗大；ag/agcl参比电极柔性差易开裂；ag/agcl参比电极的电位运行稳定性差、运行寿命低，响应时间慢等缺点；从而提供了一种ag/agcl参比电极组合物及ag/agcl参比电极和应用。

2、本发明第一方面保护一种ag/agcl参比电极组合物，其中，以ag/agcl参比电极组合物的重量为基准，ag的含量为20-60wt%、agcl的含量为5-25wt%、pt的含量为1-15wt%、粘合剂的含量为5-25wt%、电位再生金属的含量为1-10wt%、介体材料的含量为0.1-4wt%、增粘剂的含量为0.001-2wt%、亲水性添加剂的含量为1-8wt%。

3、本发明中，ag/agcl参比电极上的工作电势由反应物浓度和温度等因素驱动。其中，agcl氧化还原反应可提供稳定的运行电势，在运行过程中，当agcl被逐渐耗尽时，agcl氧化还原反应在参比电极处变得越来越不占优势，而o2氧化还原反应（o2→o2-）变得更加占优势时，参比电极电势会随之下降，导致工作电极电势下降，电位再生金属能够提高电极在运行过程中ag颗粒的o2氧化速率，提高需氧agcl再生反应速率，再生的agcl可以延长ag/agcl参比电极的运行寿命；而pt催化o2氧化还原反应比ag催化o2氧化还原反应具有更高的电位，当agcl消耗完后，pt可维持工作电极的电势在高位运行来保证传感器的灵敏度，此外，pt的添加增强了参比电极的导电性；介体材料具有比ag更高的电势催化o2氧化还原，可接受来自参比电极ag上的电子，比ag更能有效地将电子转移到o2，改善o2氧化还原的催化作用，从而增加电极动力学和运行电位。

4、本发明中，将组合物中各组分在溶剂中溶解混合均匀，溶剂种类为常规溶剂，典型非限定性地，所述溶剂包括四氢呋喃和/或n,n-二甲基甲酰胺，溶剂的具体用量使得溶液中的总固含量为10wt%，其中，溶液是指包括组合物与溶剂的整个体系。

5、根据本发明，以ag/agcl参比电极组合物的重量为基准，ag的含量为45-55wt%、agcl的含量为10-20wt%、pt的含量为2-10wt%、粘合剂的含量为10-20wt%、电位再生金属的含量为3-6wt%、介体材料的含量为1-3wt%、增粘剂的含量为0.01-1wt%、亲水性添加剂的含量为2-6wt%。

6、本发明中，以ag/agcl参比电极组合物的重量为基准，ag的含量为50wt%、agcl的含量为15wt%、pt的含量为10wt%、粘合剂的含量为15wt%、电位再生金属的含量为5wt%、介体材料的含量为2wt%、增粘剂的含量为0.2wt%、亲水性添加剂的含量为2.8wt%。

7、根据本发明，所述粘合剂包括聚氨酯、聚酰亚胺、聚二甲基硅氧烷、聚对苯二甲酸乙二醇酯中的至少一种。

8、根据本发明，所述电位再生金属包括zn、al、mn、mg、ti、cu或者由zn、al、mn、mg、ti、cu中至少两种制得的合金中的至少一种。

9、根据本发明，所述合金包括zn-mg合金和/或ti-mg合金。

10、根据本发明，所述介体材料包括醌衍生物、含过渡金属卟啉化合物、含硝酰基化合物和肼中的至少一种。

11、根据本发明，所述醌衍生物包括联苯醌、1,4-萘醌、2-乙基蒽醌中的至少一种。

12、根据本发明，所述含过渡金属卟啉化合物包括氯化高铁血红素和/或n,n’-二水杨醛乙二胺钴(co(salen)2)。

13、根据本发明，所述含硝酰基化合物包括2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物和/或9-氮杂双环[3.3.1]壬烷n-氧基。

14、根据本发明，所述增粘剂包括硅烷化合物。

15、根据本发明，所述增粘剂包括(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。

16、根据本发明，所述亲水性添加剂包括聚乙二醇和/或聚乙烯吡咯烷酮。

17、本发明第二方面保护一种ag/agcl参比电极，其中，所述参比电极由前述的组合物混合后固化成型制得。

18、根据本发明，混合条件包括：混合温度为30-60℃，混合搅拌速度为200-800rpm，混合时间为12-18h。

19、根据本发明，固化成型条件包括：固化成型温度为20-80℃，固化成型时间为1-24h。

20、本发明中，固化成型为本领域常规方法，旋涂、浸涂或预模板法，典型非限定性地，旋涂的具体方法为：搅拌至均匀状态，冷却后旋涂，旋涂速度50-200rpm。

21、本发明第三方面保护一种前述ag/agcl参比电极在传感技术领域中的应用。

22、根据本发明，所述ag/agcl参比电极在柔性可穿戴传感技术领域中的应用。

23、本发明技术方案，具有如下优点：

24、1、本发明中，以ag/agcl参比电极组合物的重量为基准，ag的含量为20-60wt%、agcl的含量为5-25wt%、pt的含量为1-15wt%、粘合剂的含量为5-25wt%、电位再生金属的含量为1-10wt%、介体材料的含量为0.1-4wt%、增粘剂的含量为0.001-2wt%、亲水性添加剂的含量为1-8wt%。本发明通过各组分之间的配合以及含量的限定，制得的ag/agcl参比电极电位运行稳定性好、运行寿命长、ag/agcl参比电极不易开裂具有良好的柔性与较快的响应时间。其中，电位再生金属能够提高电极在运行过程中ag颗粒的o2氧化速率，提高需氧agcl再生反应速率，再生的agcl可以延长ag/agcl参比电极的运行寿命；pt催化o2氧化还原反应比ag催化o2氧化还原反应具有更高的电位，所以，当agcl消耗完后，pt可维持工作电极的电势在高位运行来保证传感器的灵敏度，此外，pt的添加增强了参比电极的导电性；介体材料具有比ag更高的电势催化o2氧化还原，可接受来自参比电极ag上的电子，比ag更能有效地将电子转移到o2，改善o2氧化还原的催化作用，从而增加电极动力学和运行电位。

25、2、本发明中，以ag/agcl参比电极组合物的重量为基准，进一步限定ag的含量为45-55wt%、agcl的含量为10-20wt%、pt的含量为2-10wt%、粘合剂的含量为10-20wt%、电位再生金属的含量为3-6wt%、介体材料的含量为1-3wt%、增粘剂的含量为0.01-1wt%、亲水性添加剂的含量为2-6wt%，能够提高参比电极的电势稳定性和准确性。在agcl消耗完后仍能给工作电极提供有效的运行电势，提高运行寿命，同时ag/agcl参比电极展现出良好的柔性与较快的响应时间。

26、3、本发明的ag/agcl参比电极的制备方法简单方便，有利于大规模生产。