本发明涉及表面增强拉曼散射光谱检测元件，具体涉及一种光纤sers探针及其制备方法和应用。
背景技术：
1、表面增强拉曼散射(surface-enhanced raman scattering，sers)是指在入射光的激发下，吸附在金、银等贵金属纳米结构表面上的样品分子拉曼散射信号的显著增加。随着光纤传感技术的发展，基于sers的光纤探针也得到了极大关注，基底的制备对于研究sers技术中的信号增强尤为重要。常规的sers基底往往是在硅片或玻璃片等平面基底上制备贵金属纳米结构，在测量时需要携带大型光谱仪设备，难以实现原位和远距测量，这使得sers技术在众多领域没有得到实际应用。因此，开发一种满足这些特定应用的新型的sers基底，而将sers效应与光纤的光波导效应相结合的光纤sers探针得到了人们的广泛关注，被视为将sers扩展到实际应用的重要研究。为了获得用于定量测量的高灵敏度、高稳定性的光纤sers探针，需要在光纤端面制备规则有序和可重复的sers基底来获得均匀和可控的热点。因此基于高度有序的金属阵列的光纤sers探针的制备是当前一个重要的研究方向。
2、微纳金属腔支持多个腔-等离子激元模式，这些模式非常强烈地将光限制在空隙内，而金属纳米阵列中的纳米间隙是影响sers响应的最重要因素之一，相邻金属纳米结构之间的耦合可以放大局域电磁场增强。它们可以诱导出强耦合的“正常模”区域，更重要的是，当粒子被引入其中时，级联光场增强。这些金属空腔有效地起到了光收集器的作用，纳米粒子进一步聚焦了光场，并将光聚集在金属纳米空洞的表面附近，从而增强了sers效应。目前通过物理和化学方法制备的微腔均是在平面衬底上，未见曲面衬底的微腔结构。
3、用于在光纤端面制备有序纳米结构主要有使用fib（聚焦离子束刻蚀）制备的圆孔和蝴蝶结状纳米阵列；使用ebl（电子束光刻）制备的纳米天线阵列；利用nil（纳米压印光刻）复制的蝉翅致密纳米柱阵列等。采用聚焦离子束蚀刻可以实现从光纤端面到金属层的各种材料的直接结构化，以便产生等离子体共振器件。电子束光刻是在电子辐照下对电子束抗蚀膜进行化学改性，可在光纤端面上生成高度有序的纳米阵列，但制备过程耗时过长。纳米压印光刻法通过对材料的机械改性产生表面浮雕几何特征，压印步骤光纤校准较为困难。在上述获得光纤端面微纳米尺寸结构的方法中，ebl、nil生产工艺需要精确控制，且制作设备复杂，成本过高。
技术实现思路
1、针对制备微腔来增强sers效应，本发明旨在提供一种微腔阵列结构光纤sers探针的制备方法，利用ps胶体纳米球自组装结合反应离子蚀刻（rie）技术的方法在光纤端面形成了具有立体结构的阵列金纳米腔/金纳米帽结构，制备方法简单，成本低，形成的纳米颗粒阵列具有良好的均匀性，重复性高，能够有效地提高光纤sers探针的灵敏度。
2、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案。
3、一种金纳米微腔阵列结构光纤sers探针的制备方法，包括以下步骤：
4、（1）在光纤的端面上制备密排的大粒径单层聚苯乙烯（ps）球纳米阵列；
5、（2）在ps球纳米阵列表面沉积金纳米膜，获得镀金纳米帽（gold nano cap, aunc）阵列；
6、（3）镀金纳米帽阵列上制备小粒径的密排单层聚苯乙烯（ps）球纳米阵列；
7、（4）小粒径的密排单层聚苯乙烯（ps）球纳米阵列表面沉积金纳米膜，获得双层纳米阵列结构；
8、（5）对双层纳米阵列结构以sf6为反应气体进行反应离子蚀刻，获得金纳米微腔阵列结构光纤sers探针。
9、步骤（1）中，所述ps球的直径为1000nm-3500nm；步骤（3）中，所述ps球的直径为100nm-500nm。为了获得分布均匀的热点，步骤（1）中ps球直径为步骤（3）中ps球直径的3-10倍。为了进一步提高对sers信号的增强，步骤（1）中ps球直径为步骤（3）中ps球直径的5-10倍。在一些实施例中，步骤（1）中，ps球的直径为120nm，步骤（3）中，ps球的直径为1000nm。步骤（1）中，ps球的直径为300nm，步骤（3）中，ps球的直径为2000nm。步骤（1）中，ps球的直径为500nm，步骤（3）中，ps球的直径为3500nm。
10、制备ps球纳米阵列的方法可以选择本领域已知的方法，如，滴涂自组装法、竖直提拉法、旋涂自组装法、气液界面自组装法。在一些实施例中，采用了气液界面自组装法。具体地，制备方法如下：
11、（i）单分散ps胶体晶体与乙醇按照体积比1:1-1:2混合，超声分散获得ps胶体球分散液；
12、（ii）将亲水性玻片上涂水膜，然后在水膜上滴加ps胶体球分散液，待形成单层ps胶体球后，去除水膜，获得ps单层球膜；
13、（iii）ps单层球膜转至水面，将光纤竖直穿过ps单层球膜，使ps单层球膜转移到光纤端面或镀金纳米阵列上并干燥。
14、步骤（ii）中，ps胶体球分散液的浓度为1.5%-2.5%w/v。
15、所述光纤为石英光纤或聚合物光纤。
16、金膜厚度影响微腔结构的形成，过大时会掩盖产物球壳结构，不利于产生均匀分布的高密度的“热点”，进一步影响球壳结构对于电磁场强度的增强，不利于增强sers信号。金膜厚度过薄在刻蚀过程中，光纤端面的球壳结构可能会被破坏甚至整体破坏。因此，所述金纳米膜的厚度为5-20nm。在该范围内，能够获得较强的sers信号。尤其是步骤（4）中，金纳米膜的厚度为5-10nm时，或5-8nm时，sers信号更强。
17、所述沉积金纳米膜的方法选择本领域已知的方法，包括但不限于蒸镀或磁控溅射。
18、反应离子蚀刻的参数会影响纳米结构的具体形貌，刻蚀过轻，无法获得预期的刻蚀形貌；时间设置过长时，不仅刻蚀ps球，也刻蚀金属，造成光纤端面球壳结构被整体破坏，仅留下金属沉积物。为了增强sers信号，射频的功率为200w，反应气体的压强为1×106pa，反应气体的流量为30sccm，刻蚀时间为30s-50s。
19、一种上述制备方法获得的光纤sers探针。
20、本发明具有以下优点：
21、本发明提供的光纤sers探针中，由于微纳腔增强光俘获效应，且该微纳结构有利于增加“热点”和富集探针分子。因此，显著增强sers信号，提高了光纤sers探针的灵敏度。
22、本发明提供的光纤sers探针的制备方法采用气液界面自组装法是制备大面积二维胶体晶体，自组装过程很短，只需要少量的胶体悬浮液，并且不需要特殊的仪器就可以制备出大面积的胶体单层，最重要的是制备的二维胶体单层膜可以转移到任何类型的基底。
23、本发明利用反应离子蚀刻（rie）技术制备了有序微腔阵列，微腔阵列通过激发光在腔内的多次反射具有更强的光俘获能力，进一步增强局域表面等离子体共振(lspr)效应，同时也有利增加“热点”和富集探针分子。因此，高度有序的金属纳米腔阵列的可以有效地提高光纤sers探针的灵敏度。