本发明涉及一种柔性ba0.85ca0.15zr0.1ti0.9o3无铅压电陶瓷纳米纤维膜的制备方法，以及一种基于螺旋豆荚双稳态结构的柔性ba0.85ca0.15zr0.1ti0.9o3无铅压电陶瓷自充电地震检波器。
背景技术：
1、地震勘探法是勘探石油、天然气及其它矿产资源的重要手段，同时也在地球探测、工程检测、地质灾害预测等方面有着广泛的应用。地震检波器是用来获取地震振动信号，并将此振动信号转换为信号记录系统所需形式的传感器，是地震勘探系统的最前端设备，它的性能指标决定了地震勘探仪器的主要技术指标。
2、多年来地震勘探技术的发展使得人们对浅地层的地质构造和矿藏有了较丰富的了解，而更深层更复杂的地质构造和矿藏需要人们去勘探。进行深层地震勘探时，深层地质分界面反射回的地震波到达地面时高频成分衰减严重，被收集到的主要是低频成分；另一方面，低频地震数据对地震反演处理有着很重要的作用。因此低频性能优异的地震检波器才能满足未来地震勘探的需要。
3、根据不同的结构和工作原理，地震检波器可分为动圈式地震检波器、压电地震检波器、电化学地震检波器、光栅地震检波器和mems地震检波器等。动圈式地震检波器是目前国内外使用最多的地震检波器，但受其自身机械特性的限制，动圈式地震检波器精度低、频带窄、灵敏度低、动态范围小、抗干扰能力差，已经远远不能满足地震仪器技术的发展对地震检波器灵敏度、频带和动态范围等技术指标的要求，制约着地震勘探装备技术的提高。
4、与动圈式地震检波器相比，由于压电材料在很宽频率范围内都有较好的压电输出，压电地震检波器有着更高的灵敏度、更宽的频带和更大的动态范围。袁宝鼎等人研制了惯性压电地震检波器：中国专利93232320.0；杜克相等人研制了压电陶瓷地震检波器：中国专利00226749.7；西安石油大学的刘兆琦教授研制了yd2000型压电加速度地震检波器：中国专利200420042025.x等。郭健等人发明了一种将模数转换模块集成在屏蔽壳内的压电地震数字检波器：中国专利20101014266.x。上述各位都提出了各具特色的提高压电地震检波灵敏度及降低噪声的方法，但仍存在一些缺陷。比如，低频段灵敏度低、体积大、重量重，再者，放大滤波电路使得输出信号易受电磁干扰。同时，检波器工作时，其内部的电路需消耗电能，大规模地震勘探时检波器阵列的功耗也不容小觑。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供基于螺旋豆荚结构的柔性无铅压电陶瓷自充电地震检波器，以解决上述背景技术中提出的低频段灵敏度低、体积大、重量重，以及还存在的电路需消耗电能，大规模地震勘探时检波器阵列的功耗大的问题。其中，柔性的ba0.85ca0.15zr0.1ti0.9o3压电陶瓷纳米纤维膜不含有有害物质，原料成本低廉易获取，绿色无污染。提出的一种螺旋豆荚双稳态悬臂梁结构，可实现体积小、重量轻、功耗小、柔性大变形、低频灵敏度高、频带宽、自充电的压电地震检波器。克服既有压电地震检波器的上述缺陷，且能有效消除电磁干扰噪声。
2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：基于螺旋豆荚结构的柔性无铅压电陶瓷自充电地震检波器，ba0.85ca0.15zr0.1ti0.9o3压电陶瓷纤维膜的制备工艺包括溶胶凝胶制备、静电纺丝和烧结；ba0.85ca0.15zr0.1ti0.9o3压电陶瓷纤维膜采用静电纺丝法制备，采用滚轮收集，在机械拉伸下使压电陶瓷纳米纤维排列方向高度一致，具有柔性大变形的优点，相较于普通压电陶瓷，低频灵敏度更高，俘能频带更宽，相同条件下能够俘获更多的能量；检波器由屏蔽壳、基板、ba0.85ca0.15zr0.1ti0.9o3压电陶瓷纳米纤维膜、质量块、固定螺杆、螺旋豆荚双稳态结构悬臂梁、集成电路板、引出电缆和尾椎构成。所述基板靠近所述屏蔽壳底面，与所述屏蔽壳刚性连接；所述螺旋豆荚双稳态结构悬臂梁外端通过数根固定螺杆与质量块上端面刚性连接，内端通过数根固定螺杆与屏蔽壳侧面刚性连接；所述质量块固定在所述基板中央；所述螺旋豆荚双稳态结构悬臂梁上下两侧都贴有所述ba0.85ca0.15zr0.1ti0.9o3压电陶瓷纳米纤维膜；所述螺旋豆荚双稳态结构悬臂梁上侧所贴的ba0.85ca0.15zr0.1ti0.9o3压电陶瓷纳米纤维膜引出电极与所述信号调理模块连接，信号调理模块输出端与引出电缆连接；所述螺旋豆荚双稳态结构悬臂梁下侧所贴的ba0.85ca0.15zr0.1ti0.9o3压电陶瓷纳米纤维膜引出电极与所述充电模块连接，为电池充电。
3、作为本发明中一种优选的技术方案，所述ba0.85ca0.15zr0.1ti0.9o3压电陶瓷纳米纤维膜的制备工艺包括以下步骤：
4、步骤1：按照化学计量比称取如下原料：0.9mol钛酸四丁酯与1.8mol乙酰丙酮混合搅拌1～2h后，形成溶液1；称取0.85mol乙酸钡、0.15mol乙酸钙、0.1mol乙酰丙酮锆以及适量乙酸，在50℃条件下搅拌1h进行溶解，形成溶液2；待溶液1和2完全溶解后将两者进行混合，继续搅拌1h，形成ba0.85ca0.15zr0.1ti0.9o3的溶胶，记为溶液3；
5、步骤2：将溶液3室温下陈化3～5天，形成ba0.85ca0.15zr0.1ti0.9o3凝胶；
6、步骤3：将溶液3放在坩埚中，置于马弗炉中分别在700，800，900℃烧结2h；
7、步骤4：将烧结的ba0.85ca0.15zr0.1ti0.9o3压电陶瓷置于研钵中研磨，过0.1mm筛；
8、步骤5：取3ml丙酮和7ml dmf混合搅拌均匀，分别加入1％；3％和5％的ba0.85ca0.15zr0.1ti0.9o3压电陶瓷粉末超声2h，搅拌1h后加入10％pvp搅拌均匀，形成溶液4；
9、步骤6：将溶液4放入20ml的注射器中，置于实验室自制的静电纺丝平台上，注射器尖端与高压电源正极相连；滚轮上覆盖一层铝箔与高压电源负极相连作为接收器；注射器尖端与滚轮间距为15cm，纺丝电压为30kv，滚轮转速为2000rpm，得到ba0.85ca0.15zr0.1ti0.9o3压电陶瓷复合膜；
10、步骤7：将得到的ba0.85ca0.15zr0.1ti0.9o3压电陶瓷复合膜两侧都涂覆银电极，放入马弗炉烧结500℃烧结30min，得到ba0.85ca0.15zr0.1ti0.9o3压电陶瓷纳米纤维膜；
11、步骤8：将得到的ba0.85ca0.15zr0.1ti0.9o3压电陶瓷纳米纤维膜在50℃的油浴中施加30kv/cm的电场极化处理10min；
12、步骤9：将极化后的ba0.85ca0.15zr0.1ti0.9o3压电陶瓷纳米纤维膜与螺旋豆荚双稳态结构的悬臂梁进行组装；将ba0.85ca0.15zr0.1ti0.9o3压电陶瓷纳米纤维膜按照螺旋豆荚双稳态结构悬臂梁的尺寸进行剪裁，然后ba0.85ca0.15zr0.1ti0.9o3压电陶瓷纳米纤维膜分别粘附于螺旋豆荚双稳态结构悬臂梁上下两侧。
13、详细地，所述固定螺杆为数根，所述屏蔽壳侧面设有数个与固定螺杆相匹配的螺孔，用于与安装固定螺杆；装在屏蔽壳侧面的固定螺杆用于固定螺旋豆荚双稳态结构悬臂梁内端。
14、详细地，所述基板由一定厚度的不锈钢制成，基板中央设有数个螺孔，用于与所述质量块通过螺栓刚性连接，所述质量块底面中央设有与所述基板螺孔相匹配的螺孔，用于与所述基板通过螺栓刚性连接，所述质量块上端面中央设有数个螺孔，用于安装数根固定螺杆，通过此处数根固定螺杆固定悬臂梁外端。
15、详细地，所述螺旋豆荚双稳态结构悬臂梁由一定厚度的已做绝缘处理的金属板制成；受豆荚结构的启发，通过机械摩擦技术对金属悬臂梁进行局部减薄处理，使悬臂梁表面形成类似于豆坑的梯度纳米结构，形成局部双稳态，该结构在受到振动作用下产生非线性形变，表现出快速突跳行为，起到将外界低频振动转换为高频振动的作用，从而拓宽检波器的检测和俘能的频带宽度，以实现提高检波器的低频灵敏度和高的能量转换效率，可由不同结构参数的螺旋豆荚双稳态结构替换，低自然频率是衡量地震检波器低频性能的重要指标，悬臂梁结构是一种自然频率比较低的压电振动检测结构，悬臂梁的自然频率随其长度的增加而减小，而传统的悬臂梁受地震检波器体积的限制，无法有效增加长度，螺旋形结构在地震检波器有限的空间内大幅度增加了悬臂梁的长度，豆荚双稳态悬臂梁结构减小了悬臂梁的抗弯刚度，且能起到将外界低频率升高的作用，降低悬臂梁固有频率的同时提高外界振动频率，以提高所发明压电地震检波器的低频灵敏度，同时提高了自充电过程中的能量转换效率，而所述螺旋豆荚双稳态悬臂梁的结构参数，如悬臂梁厚度、悬臂梁刚度和机械处理后的豆坑个数、豆坑形状、豆坑厚度纳米梯度等都影响着悬臂梁的自然频率，必要时可用不同参数的悬臂梁作为替换，以调整检波器的自然频率。
16、详细地，所述螺旋豆荚双稳态结构悬臂梁包含的每个螺旋豆荚双稳态结构完全相同，每片悬臂梁内、外端均设有分别与所述固定螺杆下端和所述质量块上端面相匹配的螺孔，通过螺栓分别与固定螺杆下端面和所述质量块上端面刚性连接，螺旋豆荚双稳态悬臂梁结构，在检波器内部狭小的空间内大幅增加了悬臂梁的长度，并减小了悬臂梁的抗弯刚度，从结构本身降低了振动检测结构的自然频率，同时提高了外界振动频率，拓宽了地震检波器的频带宽度，使得本发明所述地震检波器与传统地震检波器相比具有突出的低频响应。
17、详细地，所述螺旋豆荚双稳态结构悬臂梁上下两侧均贴有ba0.85ca0.15zr0.1ti0.9o3压电陶瓷纳米纤维膜，ba0.85ca0.15zr0.1ti0.9o3压电陶瓷纳米纤维膜，具有良好的柔韧性，通过机械拉伸使压电陶瓷纳米纤维高度有序排列，进一步提高了检波器的灵敏度，非常适合与悬臂梁结合构成振动检测结构，而且耐热耐腐蚀，可以在比较复杂的环境下稳定地提供较高的压电输出。
18、详细地，所述螺旋豆荚双稳态结构悬臂梁与ba0.85ca0.15zr0.1ti0.9o3压电陶瓷纳米纤维膜构成的振动检测结构，体积小、重量轻，有利于实现地震检波器小型化。
19、详细地，所述信号调理模块包含的放大器、低通滤波器、a/d转换器等电路及充电模块电路都集成在一块电路板上。所述检波器屏蔽壳上端盖内表面设有螺孔，用来装设集成电路板。上端盖内表面装有弹性软体层，装设电路板时螺丝与电路板和屏蔽壳内表面之间加弹性垫片，用来为电路板减震。电路板装在上端盖内表面，便于检修和更换。
20、详细地，所述悬臂梁上侧所贴ba0.85ca0.15zr0.1ti0.9o3压电陶瓷纳米纤维膜输出电压分别经前置放大器和低通滤波器调理后，反向并接到a/d转换器。ba0.85ca0.15zr0.1ti0.9o3压电陶瓷纳米纤维膜输出信号经放大滤波处理时受电磁干扰易产生噪声，反向并接可使有用信号倍增，噪声信号相互抵消。如此可有效提高检波器灵敏度，提高检波器自身的抗干扰能力，经a/d转换后的信号经引出电缆传出，可避免模拟信号长距离传输过程中受各种干扰产生的噪声和失真，提高所发明压电地震检波器的抗干扰能力。
21、详细地，所述质量块可由不同质量和大小的质量块更换，质量块的体积和质量影响着振动检测结构的自然频率，必要时可根据所需地震资料的频段更换质量块以调整检波器自然频率，满足检波需求。
22、详细地，充电模块由悬臂梁下侧所贴的压电陶瓷纳米纤维膜、倍压整流电路、dc-dc升压电路、充电电路、电池组成，柔性的压电陶瓷纳米纤维膜与螺旋豆荚双稳态结构悬臂梁结合，可增大输出电压，经倍压整流电路将较弱的交流电压转换为较高的直流电压，再经dc-dc升压电路将整流电路得到的电压升高为能够驱动充电电路的电压，最终通过充电电路将压电能充入电池，为信号调理模块供电，由于地震勘探时需多检波器组合探测地震波，有一定功耗，地震检波器充电模块的发明可有效增加所用电池电量的持续能力，相当于降低功耗。
23、与现有技术相比，本发明的有益效果是：
24、1.本发明所述ba0.85ca0.15zr0.1ti0.9o3压电陶瓷纳米纤维膜，不含对环境有污染作用的铅元素，由静电纺丝法制备，柔性可弯折能够实现大变形，经高温处理后，耐热耐腐蚀；使用柔性的ba0.85ca0.15zr0.1ti0.9o3压电陶瓷纳米纤维膜作为机械能-电能转换元件可使所发明自充电地震检波器相对于传统地震检波器灵敏度更高，更加简易轻便耐用。
25、2.本发明的螺旋豆荚双稳态悬臂梁结构，在检波器内部狭小的空间内大幅增加了悬臂梁的长度，并减小了悬臂梁的抗弯刚度，从结构本身降低了振动检测结构的自然频率。双稳态结构又不至于使悬臂梁因厚度减小而易发生非弹性形变，同时提高了外界振动频率，拓宽了地震检波器的频带宽度，使得本发明所述地震检波器与传统地震检波器相比具有突出的低频响应。
26、3.本发明所述悬臂梁上侧所贴ba0.85ca0.15zr0.1ti0.9o3压电陶瓷纳米纤维膜输出电压分别经放大滤波后反向并联输出，作为最终模拟信号，使得地震探测信号倍增，而环境噪声及电路受电磁干扰所产生的共模噪声相互抵消，从而大大提高了检波器的灵敏度及抗干扰能力。
27、4.本发明所述充电模块可使检波器在检测地震波的同时利用压电能为集成电路电池充电，提高电池续航能力，实现自供电，柔性的压电陶瓷和螺旋豆荚双稳态悬臂梁结构的结合，能够大大提高检波器在检测中将振动转换为电能的能量俘获效率。