本发明涉及一种基于hs-gc-ims技术鉴别化妆品的指纹图谱分析方法。
背景技术：
1、化妆品是指以涂抹、喷洒或者其他类似方法，散布于人体表面的任何部位，如皮肤、毛发、指趾甲、唇齿等，以达到清洁、保养、美容、修饰和改变外观，或者修正人体气味，保持良好状态为目的的化学工业品或精细化工产品。假冒伪劣化妆品的泛滥既破坏了诚信经营的市场秩序，也对消费者健康造成了潜在威胁，从而对监管机关提高和丰富鉴别手段提出了新要求。
2、近些年，对化妆品的研究焦点主要集中在化妆品产品的安全性和功效性领域，主要是对于产品配方、产品功效性和法规标准中要求的禁限用物质检测技术和人体安全性研究。目前用于化妆品检测的方法如色谱法、原子光谱法、激光诱导断裂光谱等，主要用于分析重金属含量、有机酯类、激素、抗生素等，对化妆品的鉴别及品质控制缺乏相应的检测方法。目前化妆品真伪鉴别主要集中在“一看二查三核对”，即标签和说明书、批准文号以及政府网站的相关备案注册信息，更多的是依赖于人的经验，缺乏科学系统的质量评价体系。
3、化妆品是由各种原料经过合理调配加工而成的复配混合物，化妆品中常用的油脂类原料、蜡类原料、烃类原料、合成油脂原料，是化妆品的一类主要原料，高仿化妆品主要成分配比是比较接近的，因此采用常规方法，通过单标志物和多标志物来进行检验，不仅操作复杂，也不能有效鉴别真伪。
4、因此建立一种简单方便、高效灵敏的仪器方法进行鉴别分析及质量控制是非常有必要的。
5、顶空-气相色谱-离子迁移谱(headspace-gas chromatography-ion mobilityspectrometry,hs-gc-ims)技术是一种新兴出现的挥发性成分检测技术，首先经过气相色谱柱的初次分离，随后进入离子迁移管，待测分子在电离区电离后，在电场和逆向漂移气的作用下迁移到达法拉第盘检测，实现二次分离。hs-gc-ims结合了气相色谱高分离度和离子迁移谱高灵敏度的优势，无需任何特殊的样品前处理，即可快速检测样品中的痕量挥发性有机物。利用顶空-气相色谱-离子迁移谱构建保留时间、漂移时间、信号强度的三维gc-ims谱图，采用vocal软件对检测到的成分进行定性和定量分析，运用多元统计分析方法包括gallery plot图、动态主成分分析、pls-da法、“最近邻”指纹分析等对样品进行差异性分析。近年来，该技术由于灵敏度高等优点，已开始应用于药学、食品科学、农业领域等。在食品挥发性风味成分分析领域广受国内外青睐，如植物油鉴别及掺假检测、菌类及菌汤风味成分分析、酒类发酵过程中风味的变化、调味品风味物质的检测分析、肉类腌制过程中挥发性风味物质的变化、果蔬在贮藏过程中风味化合物的分析检测等。另外在中药气味检测方面应用广泛，比如不同品种中药鉴别，不同采收期识别,不同干燥方法，炮制前后比较分析，不同炮制品比较，不同产地中药识别，贮存期研究等。但在化妆品鉴别中的应用未见报道。
技术实现思路
1、本发明提供了一种基于顶空气相离子迁移谱(hs-gc-ims)技术鉴别化妆品的指纹图谱分析方法，本发明首次应用hs-gc-ims对化妆品进行检测，以数据可视化形式研究化妆品中挥发性有机物，通过指纹图谱中细微特征成分的差别来精确区分化妆品，为化妆品真伪鉴别和品质差异性研究提供一定理论依据和数据支持。
2、本发明采用的技术方案是：
3、一种基于hs-gc-ims技术鉴别化妆品的指纹图谱分析方法，包括以下步骤：
4、(1)对不同来源或不同批次的化妆品样品，采用顶空进样，然后进行气相色谱-离子迁移谱检测，得到不同化妆品样品的挥发性化合物的gc-ims谱图，利用gc-ims仪器自带的vocal分析软件中的reporter插件，生成挥发性化合物的气相-离子迁移二维俯视图，以正规来源的正品化妆品作为参比，采用差异对比模式对不同化妆品样品的气相-离子迁移二维俯视图进行对比，构建挥发性化合物的对比差异谱图，以对比不同样品的挥发性化合物含量上的差异；
5、(2)采用lav分析软件中gallery plot插件，对不同化妆品样品的气相-离子迁移二维俯视图进行分析，得到气相-离子迁移二维俯视图中所有的可检测到的信号峰自动生成的指纹图谱，以比较不同化妆品样品的挥发性化合物的变化情况。
6、进一步，所述步骤(1)中，气相色谱-离子迁移谱检测的条件为：气相-离子迁移谱单元：色谱柱为mxt-5(15m×0.53mm,1μm)，分析时间40min，柱温为60℃，载气/漂移气n2，ims温度45℃。
7、进一步，所述顶空进样的条件为：孵化温度60℃，孵化时间20min，进样体积500μl，进样针温度80℃，孵化转速500r/min。
8、进一步，所述气相色谱的条件：e1漂移气体积流量：进样后0～40min内，150ml/min；e2气相载气体积流量：进样后0～2min内，2ml/min；2～10min，15ml/min；10～20min，100ml/min；20～40min，100ml/min。
9、ims条件为：漂移管长度：98mm；管内线性电压：500v/cm；漂移管温度：45℃；漂移气n2；漂移气流速：150ml/min。
10、本发明中，化妆品样品可以为固体、半固体或液体化妆品。本发明中，不同来源或不同批次的化妆品样品是指同一品牌同一品类但来源不同或批次不同的化妆品。
11、进一步，所述步骤(1)中，还可以根据不同化妆品的气相-离子迁移二维俯视图中，根据不同挥发性化合物的气相色谱保留时间和离子迁移时间不同，并选用正酮c4～c9作为外标参考进而计算每种物质的保留指数，利用内置nist数据库和ims数据库，对不同样品中的挥发性化合物进行定性分析。
12、进一步，所述步骤(1)中，优选每个样品平行检测多次，得到多个gc-ims谱图进行分析。一般每个样品平行检测2～5次，优选3次。
13、进一步，所述步骤(2)中，利用gallery plot插件对指纹图谱进行对比，直观且定量地比较不同样品之间指纹图谱的特征差异。
14、进一步，所述气相-离子迁移二维俯视图中，横坐标代表为ims分离时挥发性化合物相对于反应离子峰的迁移时间，纵坐标代表gc分离时挥发性化合物的保留时间，横坐标1.0处的竖线为经过归一化处理的反应离子峰，反应离子峰两侧的每个点代表一种挥发性化合物，以颜色代表物质的浓度，红色代表高浓度，蓝色代表低浓度。
15、所述挥发性化合物的对比差异谱图中，不同化妆品样品扣减参比后，若二者挥发性化合物一致，则扣减后的背景褪为白色，红色代表该物质的浓度高于参比样品，蓝色代表该物质的浓度低于参比样品。
16、所述步骤(2)中，所述气相-离子迁移二维俯视图中所有的可检测到的信号峰自动生成的指纹图谱中，横坐标为样品中挥发性化合物的检测信号峰，纵坐标为样品编号，红色越深表示该成分的含量越多，蓝色越深表示该成分的含量越少。
17、进一步，所述方法还包括对化妆品进行真伪鉴定判定：
18、正规来源的正品化妆品作为参比，待测化妆品样品与参比的对比差异谱图中差异越大，以及指纹图谱中与参比的信号峰差异越大，则可判定为仿品。
19、进一步，所述真伪鉴定判定中，正规来源的正品化妆品作为参比，指纹图谱中利用软件自带gallery plot插件进行相似度计算分析分析，相似度低于预设值的判定为仿品，所述预设值可设定在60％～85％之间。
20、本发明方法还可以进行不同批次化妆品间品质一致性分析：对不同批次的化妆品，通过不同样品的挥发性化合物种类和含量上的差异，进行品质一致性分析，对产品质量进行控制。
21、本发明的原理在于，正品与仿品的化妆品原料质量参差不齐，残留的痕量挥发物不相同，以及化妆品主要特性香味成分及其他微量成分存在差异。因此本发明首次采用hs-gc-ims对化妆品进行检测，以数据可视化形式研究化妆品中挥发性有机物，通过指纹图谱中细微特征成分的差别来精确区分化妆品。
22、本发明的有益效果在于：
23、采用顶空-气相色谱-离子迁移谱联用(hs-gc-ims)技术，对固体、半固体、液体化妆品中香味等痕量及微量的挥发性顶空分进行检测，建立化妆品真伪鉴别和不同批次间品质一致性研究方法，通过可视化的对比差异谱图以及指纹图谱，直观的对比细微特征成分的差别，从而进行鉴别分析，为化妆品真伪鉴别和品质差异性研究提供一定理论依据和数据支持，可以应用于政府部门的市场监控检测，促进生产企业的质量控制，保障消费者的用妆安全。