本发明涉及分析化学，尤其涉及一种检测电子垃圾回收物中类二元溴代醇含量的方法。
背景技术：
1、2,2-双(溴甲基)-1,3-丙二醇、二异辛酯-2,3,4,5-四溴苯甲酸是电子产品中重要的类二元溴代醇增塑剂和阻燃剂，在电子产品中有着广泛的应用。类二元溴代醇(如含多个溴原子和羟基的有机化合物)在高分子材料合成及阻燃剂领域具有关键作用，作为阻燃剂核心组分受热分解释放hbr气体，覆盖材料表面降低氧气浓度，并捕获燃烧链式反应中的自由基(如·oh、·o)，中断燃烧过程。类二元溴代醇脱水形成炭化层隔绝空气，增强材料耐火性。同时适用于聚苯乙烯(ps)、聚烯烃(po)、abs等塑料的阻燃改性。其常用于制造电子设备外壳、电路板的环氧树脂、聚氨酯、abs塑料等，提高材料的防火性能，也用于电线电缆、电子元件封装的pvc、橡胶等柔性材料中，兼具阻燃和增塑功能。在电子产品高温加工过程中，加入类二元溴代醇，防止材料降解。电子产品垃圾回收物中(如电路板、外壳)含有此类溴代阻燃剂。
2、然而，随着2,2-双(溴甲基)-1,3-丙二醇、二异辛酯-2,3,4,5-四溴苯甲酸等类二元溴代醇的大量使用和对其毒性研究的不断深入，其有毒有害性逐渐被发现出来。研究发现类二元溴代醇可通过呼吸道、消化道和皮肤等途径进入人体，人群中微量类二元溴代醇伤害情况已相当严重。含溴阻燃剂在沉积物中也被检出，长期暴露可威胁生态系统。类二元溴代醇会作用于细胞的染色体，使染色体的数目或结构发生变化，从而使一些组织、细胞的生长失控，产生肿瘤。同时其对人类还具有神经毒性和潜在的致癌性。其对水生物也有长期的毒害作用，明显削弱其生殖能力。在焚烧处理电子垃圾时，类二元溴代醇海会生成二噁英等剧毒物质。
3、由于2,2-双(溴甲基)-1,3-丙二醇、二异辛酯-2,3,4,5-四溴苯甲酸的检测要求迫切，而目前尚无一种准确有效的、低检出限的并能准确定性定量的检测方法。因此，如何提供一种准确的、低检出限的2,2-双(溴甲基)-1,3-丙二醇、二异辛酯-2,3,4,5-四溴苯甲酸的定性定量的检测方法，成为了亟待解决的问题。
技术实现思路
1、为解决上述技术问题，本发明提供了一种检测电子垃圾回收物中类二元溴代醇含量的方法。本发明提供的检测方法能够有效检测电子垃圾回收物中类二元溴代醇的含量，且所述检测方法简单快捷、检出限低、抗基质干扰强、灵敏准确、重复性及再现性优异。
2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：
3、第一方面，本发明提供了一种检测电子垃圾回收物中类二元溴代醇含量的方法，所述方法包括以下步骤：
4、(1)将类二元溴代醇标准品与溶剂混合，配制成标准工作溶液；提取电子垃圾回收物中的类二元溴代醇，配制成待测样品溶液；
5、(2)将步骤(1)得到的标准工作溶液和待测样品溶液进行超高效液相色谱-质谱检测分析，根据标准曲线计算得到电子垃圾回收物中类二元溴代醇的含量；
6、所述类二元溴代醇包括2,2-双(溴甲基)-1,3-丙二醇和/或二异辛酯-2,3,4,5-四溴苯甲酸。
7、本发明提供的检测方法通过将电子垃圾回收物中2,2-双(溴甲基)-1,3-丙二醇或二异辛酯-2,3,4,5-四溴苯甲酸中的一种或两种的组合进行提取，利用超高效液相色谱-质谱联用仪检测，避免了对2,2-双(溴甲基)-1,3-丙二醇、二异辛酯-2,3,4,5-四溴苯甲酸的破坏而产生损失，提高了检测准确度，并且该方法简单快捷、抗基质干扰强，灵敏度高，重复性和再现性好。
8、优选地，步骤(1)所述标准工作溶液中2,2-双(溴甲基)-1,3-丙二醇的浓度为0.02-10mg/l(例如可以是0.02mg/l、0.1mg/l、0.5mg/l、0.6mg/l、0.7mg/l、0.8mg/l、0.9mg/l、1mg/l、5mg/l或10mg/l等)。
9、优选地，步骤(1)所述标准工作溶液中二异辛酯-2,3,4,5-四溴苯甲酸的浓度为0.5-50mg/l(例如可以是0.5mg/l、0.6mg/l、0.7mg/l、0.8mg/l、0.9mg/l、1mg/l、5mg/l、1mg/l、20mg/l、40mg/l或50mg/l等)。
10、优选地，步骤(1)所述溶剂包括甲醇和/或乙腈。
11、优选地，步骤(1)所述待测样品溶液的配制包括：将电子垃圾回收物和萃取剂混合萃取，采用固相萃取柱对萃取液进行净化，将净化液浓缩、定容，得到待测样品溶液。
12、优选地，所述萃取剂包括正己烷、二氯甲烷、甲苯、丙酮、乙腈或甲醇中任意一种或两种的组合，优选为丙酮和甲苯的组合。
13、优选地，所述丙酮和甲苯的体积比为1:(1-2)，其中“1-2”例如可以是1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9或2等。
14、本发明中，由于2,2-双(溴甲基)-1,3-丙二醇、二异辛酯-2,3,4,5-四溴苯甲酸属于弱极性化合物，根据相似相容原理，故同时可以选择正己烷、甲苯、丙酮等弱极性和非极性溶剂萃取；同时考虑到非极性溶剂对电子垃圾回收物中含有的2,2-双(溴甲基)-1,3-丙二醇、二异辛酯-2,3,4,5-四溴苯甲酸萃取效果，选择二氯甲烷、乙腈或甲醇等极性溶剂作萃取剂。
15、作为本发明的优选技术方案，选择体积比为1:(1-2)的丙酮和甲苯的组合能够将待测样品中的2,2-双(溴甲基)-1,3-丙二醇，二异辛酯-2,3,4,5-四溴苯甲酸尽可能提取出，提高检测准确度；同时在两者在特定体积比下检测的准确度进一步提高，并且提高了萃取的稳定性，使得每次萃取效果更接近，提高了检测重复性和再现性。
16、优选地，所述固相萃取柱的填料包括质量比为(2-4):1(例如可以是2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1等)的wax填料和gcb填料，优选为质量比为(2.5-3.5):1的wax填料和gcb填料。
17、本发明中，所述wax填料是以大孔ps/dvb为基质，经三级胺基修饰的混合型弱阴离子交换吸附剂，其苯环具有较强的疏水相互作用，三级胺基提供了弱阴离子交换能力。所述gcb填料是石墨化炭黑填料，由无孔片状分子组成，具有正电性，通过反相和离子交换双重机制实现化合物分离。
18、优选地，所述定容采用的溶剂包括甲醇和/或乙腈。
19、优选地，所述电子垃圾回收物与萃取剂的固液比为1g:(10-50)ml，其中，“10-50”例如可以是10、15、20、25、30、35、40、45或50等。
20、优选地，所述萃取的方式包括索式萃取，所述索式萃取的时间为8-16h(例如可以是8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h或16h等)，优选为10-14h。
21、优选地，所述萃取后还包括浓缩处理。
22、优选地，所述浓缩处理的方式包括旋转蒸发浓缩。
23、优选地，所述旋转蒸发浓缩的真空度为5-10kpa，例如可以是5kpa、6kpa、7kpa、8kpa、9kpa或10kpa等；所述旋转蒸发浓缩的温度为40-60℃，例如可以是40℃、42℃、44℃、46℃、48℃、50℃、52℃、54℃、56℃、58℃或60℃等。
24、本发明中，所述浓缩主要是浓缩有机溶剂，2,2-双(溴甲基)-1,3-丙二醇、二异辛酯-2,3,4,5-四溴苯甲酸的水溶性非常小，尽可能将2,2-双(溴甲基)-1,3-丙二醇、二异辛酯-2,3,4,5-四溴苯甲酸保留在有机相中，从而达到了提高检测准确度。
25、优选地，所述将净化液浓缩后还包括过滤除杂。
26、优选地，步骤(1)所述待测样品溶液中2,2-双(溴甲基)-1,3-丙二醇的浓度为0.05-5mg/l，例如可以是0.05mg/l、0.1mg/l、0.5mg/l、1mg/l、2mg/l、3mg/l或5mg/l等。
27、优选地，步骤(1)所述待测样品溶液中二异辛酯-2,3,4,5-四溴苯甲酸的浓度为1-40mg/l，例如可以是1mg/l、5mg/l、10mg/l、20mg/l、30mg/l或40mg/l等。
28、优选地，步骤(1)所述电子垃圾回收物在提取前还包括预处理，所述预处理包括：
29、1)将电子垃圾回收物进行初步分类，去除金属和非有机材料，得到有机材料；
30、2)将有机材料切割成块状，用液氮冷冻，随后在-100℃以下粉碎成粉末状。
31、优选地，步骤2)所述块状的尺寸为1-2厘米，例如可以是1厘米、1.2厘米、1.5厘米、1.8厘米或2厘米等。
32、优选地，步骤2)所述液氮冷冻的时间为10-15分钟，例如可以是10分钟、11分钟、12分钟、13分钟、14分钟或15分钟等。
33、优选地，步骤2)所述粉碎采用的粉碎机的转速为200-350转/分钟，例如可以是200转/分钟、250转/分钟、300转/分钟或350转/分钟等；粉碎的时间为5-10分钟，例如可以是5分钟、7分钟、9分钟或10分钟等。
34、优选地，步骤(2)所述超高效液相色谱-质谱检测中色谱柱的填料包括c18(例如acquity uplc beh c18)、c8(例如acquity uplc beh shield rp8)或苯基(例如acquityuplc beh phenyl)中的任意一种，优选为苯基。
35、本发明中，所述超高效液相色谱-质谱检测中使用填料为苯基的色谱柱，其对于2,2-双(溴甲基)-1,3-丙二醇、二异辛酯-2,3,4,5-四溴苯甲酸有很好的保留和分离特性，进而可使最终检测结果更准确。
36、优选地，步骤(2)所述超高效液相色谱-质谱检测中色谱柱的柱长为50-150mm(例如可以是50mm、75mm、100mm或150mm等)，内径为1.8-2.2mm(例如可以是1.8mm、1.9mm、2mm、2.1mm或2.2mm等)，填料粒径为1.5-2.0μm(例如可以是1.5μm、1.6μm、1.7μm、1.8μm、1.9μm或2μm等)。
37、优选地，步骤(2)所述超高效液相色谱-质谱检测中色谱柱的柱温为30-60℃(例如可以是30℃、40℃、45℃、50℃、55℃或60℃等)。
38、优选地，步骤(2)所述超高效液相色谱-质谱检测中流动相包括流动相a和流动相b，所述流动相a为质量浓度为0.05-0.2％(例如可以是0.05％、0.1％、0.15％或0.2％等)甲酸水溶液，所述流动相b为甲醇。
39、本发明提供的方法中流动相配方综合考量了电子垃圾回收物中上述两种类二元溴代醇的性能，利用不同的流动相极性不同的特点，从而确保上述两种类二元溴代醇更好地分离，而采用流动相a为质量浓度为0.05％～0.2％甲酸水溶液，所述流动相b为甲醇，可以使2,2-双(溴甲基)-1,3-丙二醇、二异辛酯-2,3,4,5-四溴苯甲酸分离更完全，进而使检测结果更准确。
40、优选地，所述超高效液相色谱-质谱检测中流动相的洗脱方式为梯度洗脱。
41、优选地，所述梯度洗脱的程序包括：第0至7min时，流动相a的体积分数由93-97％(例如可以是93％、94％、95％、96％或97％等)匀速变化至0-5％(例如可以是0％、1％、2％、3％、4％或5％等)，流动相b的体积分数由3-7％(例如可以是3％、4％、5％、6％或7％等)匀速变化至95-100％(例如可以是95％、96％、97％、98％、99％或100％等)；第7min至第11min时，流动相a的体积分数保持为0-5％(例如可以是0％、1％、2％、3％、4％或5％等)，流动相b体积分数保持为95-100％(例如可以是95％、96％、97％、98％、99％或100％等)；第11min至11.1min时，流动相a的体积分数由0-5％(例如可以是0％、1％、2％、3％、4％或5％等)匀速变化至93-97％(例如可以是93％、94％、95％、96％或97％等)，流动相b的体积分数由95-100％(例如可以是95％、96％、97％、98％、99％或100％等)匀速变化至3-7％(例如可以是3％、4％、5％、6％或7％等)；第11.1-15min时，流动相a的体积分数保持为93-97％(例如可以是93％、94％、95％、96％或97％等)，流动相b体积分数保持为3-7％(例如可以是3％、4％、5％、6％或7％等)。
42、本发明中，为了能够节约分析时间，提高分离效率并且在每次分析结束时有效地清洁色谱柱，使色谱柱始终保持最佳状态，所述超高效液相色谱-质谱检测中采用梯度洗脱方式。本发明采用的上述特定的梯度洗脱程序可以在较短时间内成功分离2,2-双(溴甲基)-1,3-丙二醇、二异辛酯-2,3,4,5-四溴苯甲酸，所述分析快速，结果准确。
43、优选地，步骤(2)所述超高效液相色谱-质谱检测中流动相的流速为0.2-0.5ml/min，例如可以是0.2ml/min、0.24ml/min、0.28ml/min、0.32ml/min、0.36ml/min、0.40ml/min、0.44ml/min、0.48ml/min或0.5ml/min等。
44、优选地，步骤(2)中，所述超高效液相色谱-质谱检测中进样量为1-10μl，例如可以是1μl、2μl、3μl、4μl、5μl、6μl、7μl、7.5μl、8μl、9μl、9.5μl或10μl等。
45、优选地，步骤(2)中，所述超高效液相色谱-质谱检测中检测时间为1-15min，例如可以是1min、2min、2.5min、3min、3.5min、4min、5min、6min、8min、10min、12min或15min等。
46、优选地，步骤(2)中，所述超高效液相色谱-质谱检测中采用的电离源包括电喷雾离子源、电子轰击源或大气压化学电离源中任意一种，优选为电喷雾离子源。
47、优选地，步骤(2)中，所述超高效液相色谱-质谱检测中采用正离子扫描模式。
48、优选地，步骤(2)中，所述超高效液相色谱-质谱检测中采用多反应检测模式(mrm)。
49、优选地，步骤(2)中，所述超高效液相色谱-质谱检测中离子源的干燥气温度为200-350℃，例如可以是200℃、210℃、230℃、250℃、280℃、300℃、320℃、330℃、340℃或350℃等。
50、优选地，步骤(2)中，所述超高效液相色谱-质谱检测中离子源的干燥气流量为3-14l/min，例如可以是3l/min、5l/min、8l/min、10l/min、12l/min或14l/min等。
51、优选地，步骤(2)中，所述超高效液相色谱-质谱检测中离子源的鞘气温度为150-300℃，例如可以是150℃、160℃、170℃、190℃、200℃、220℃、250℃、260℃、280℃、290℃或300℃等。
52、优选地，步骤(2)中，所述超高效液相色谱-质谱检测中离子源的鞘流量为3-12l/min，例如可以是3l/min、5l/min、8l/min、10l/min或12l/min等。
53、优选地，步骤(2)中，所述超高效液相色谱-质谱检测中毛细管电压为2000-4500kv，例如可以是2000v、2400v、2800v、3000v、3500v、4000v或4500v等。
54、优选地，步骤(2)中，所述超高效液相色谱-质谱检测中离子源的雾化气压力为25-45psi，例如可以是25psi、30psi、35psi、40psi或45psi等。
55、优选地，步骤(2)中，所述超高效液相色谱-质谱检测中离子源的喷嘴电压为500-2000v，例如可以是500v、1000v、1500v或2000v等。
56、在本发明中，步骤(2)中，所述超高效液相色谱-质谱检测中，所述2,2-双(溴甲基)-1,3-丙二醇、二异辛酯-2,3,4,5-四溴苯甲酸的分析参数如下所示：
57、
58、其中*为定量离子对。
59、与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
60、本发明提供了一种检测电子垃圾回收物中类二元溴代醇含量的方法，所述方法通过将样品中目标物提取，利用超高效液相色谱-质谱联用检测，避免了对2,2-双(溴甲基)-1,3-丙二醇、二异辛酯-2,3,4,5-四溴苯甲酸的破坏损失，提高了检测准确度，所述方法检出限低，2,2-双(溴甲基)-1,3-丙二醇、二异辛酯-2,3,4,5-四溴苯甲酸的分别为0.037mg/kg、1.2mg/kg，方法简单快捷、抗基质干扰强，灵敏度高，重复性和再现性好。