本发明涉及检测 ，尤其涉及一种用于检测高纯钴中碳夹杂颗粒数的溶解液与检测方法。
背景技术：
1、在半导体、平板显示及真空镀膜等高端领域，溅射靶材是薄膜沉积的核心材料，其性能直接决定薄膜质量与器件可靠性。高纯钴（co≥99.99%）作为制备钴基溅射靶材的关键原料，对其内部不溶性颗粒物的数量与尺寸有着严苛要求，微小颗粒的存在可能导致溅射过程中出现颗粒飞溅（particle arcing，pa）缺陷，降低成膜均匀性和致密性。
2、高纯钴中碳夹杂会引起 pa 缺陷，因此精准检测高纯钴中碳夹杂的数量及尺寸分布具有至关重要的意义。目前，液体颗粒计数器凭借其高灵敏度、快速检测及自动化程度高等优势，成为检测高纯金属中不溶性颗粒物的主流手段，能够精确测定粒径≥0.5μm 的颗粒数量，为靶材质量控制提供了量化依据。
3、cn115753530 a 公开了一种高纯铜合金颗粒数检测方法，所述检测方法包括如下步骤：所述高纯铜合金经预处理、溶解、稀释和液体颗粒计数器检测，得到颗粒度；所述溶解的溶液为硝酸、盐酸或硫酸中的任意一种或至少两种的组合。
4、cn111751254a 公开了一种高纯铝合金样品颗粒度的测试方法，所述测试方法包括：(1)将高纯铝合金样品腐蚀后得到的样品液与水混合后进行利用液体颗粒计数器进行检测，检测至少进行3次并取平均值s1；其中，所述腐蚀中的酸液为盐酸和水的混合溶液；(2)将腐蚀时用的酸液与水混合，之后利用液体颗粒计数器检测至少3次并取平均值s2，利用s1和s2计算样品颗粒度。
5、但这些方法存在明显局限性：一方面，这些方法仅针对高纯铜合金、铝合金的基体溶解与颗粒数检测，未对碳夹杂的颗粒进行针对性地检测，无法满足对高纯钴中碳夹杂颗粒数检测的需求；另一方面，含硝酸、王水等强氧化性体系的溶解液在溶解样品时，极易破坏碳夹杂的结构，导致检测结果失真，无法准确反映碳夹杂的真实数量与尺寸。
6、因此，亟需提供一种能够用于检测高纯钴中碳夹杂物的溶解液以及相应的检测方法，以提高碳夹杂物检测的准确性与可靠性，满足高纯钴产品质量控制的严苛要求。
技术实现思路
1、本发明提供一种用于检测高纯钴中碳夹杂颗粒数的溶解液与检测方法，用以解决现有技术中的检测时使用溶解液易造成碳夹杂结构被破坏、碳夹杂检测结果不准确的缺陷，实现了对碳夹杂微粒的完整保留与精准检测，提高了高纯钴中碳夹杂物检测的准确性与可靠性。
2、一种用于检测高纯钴中碳夹杂颗粒数的溶解液，所述溶解液包括柠檬酸铵溶液、硝酸溶液和氢氟酸溶液；所述柠檬酸铵水溶液、硝酸溶液与氢氟酸溶液的体积比为 （36-46）：（51-61）：（2-3）；例如可以是（36：61：3）、（46：52：2）或（40：58.5：1.5），但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
3、优选地，所述柠檬酸铵水溶液、硝酸溶液与氢氟酸溶液的体积比为（38-42）：（54-56）：（2.2-2.5）。当柠檬酸铵水溶液的体积占比小于38 时，溶液中柠檬酸铵分子浓度过低，无法完全覆盖碳夹杂表面（尤其是亚微米级小尺寸碳颗粒），部分碳夹杂会直接暴露在硝酸中被氧化（生成 co2或小分子有机碳），导致最终检测到的碳颗粒数远低于真实值；
4、当柠檬酸铵水溶液的体积占比大于42时，溶液中柠檬酸铵分子浓度过高使溶液粘度增加，会阻碍气泡逸出并促进颗粒团聚，同时试剂本身引入的背景颗粒本底显著升高，这些因素共同导致液体颗粒计数器的背景噪声增加与分辨能力下降，同样会造成检测失真。
5、所述碳夹杂是指在选定的酸溶解体系下，能够稳定存在、不溶于酸、并保持其原始物理形态（如尺寸、形状）的，以碳元素为主要构成的非金属夹杂物颗粒。
6、本发明的所述溶解液中的硝酸作为强氧化性酸，可与高纯钴中的钴基体发生氧化还原反应，生成可溶性钴盐，使钴基体高效溶解，促进了碳夹杂从基体中的释放，同时避免发生因溶解不完全导致碳夹杂被包裹的现象。氢氟酸与高纯钴中可能存在的氧化锆、氧化铝等坩埚来源的难溶夹杂物发生络合反应，生成可溶性氟锆酸盐、氟铝酸盐等，从而定向去除此类难溶夹杂物，消除难溶夹杂物对碳夹杂颗粒计数的干扰。
7、柠檬酸铵分子通过极性基团吸附于碳夹杂的表面，形成物理或化学屏障，阻止硝酸分子与碳表面接触，从而抑制氧化反应，保证了碳夹杂的结构完整性。在上述溶解液中的硝酸、氢氟酸与柠檬酸铵的协同作用下，共同实现对高纯钴中碳夹杂微粒数的专一检测。
8、根据本发明提供的所述用于检测高纯钴中碳夹杂颗粒数的溶解液，所述硝酸的浓度为50-70wt%，和/或，所述氢氟酸的浓度为 40-60wt%。
9、例如所述硝酸的浓度可以是50wt%、55wt%、60wt%、65wt%或75wt%，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
10、所述氢氟酸的浓度可以是40wt%、45wt%、50wt%或60wt%，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
11、根据本发明提供的所述用于检测高纯钴中碳夹杂颗粒数的溶解液，配制所述柠檬酸铵溶液使用的柠檬酸铵的纯度≥99.5%，且其含有的杂质含量为：cl-＜0.5 ppm、so42-＜10 ppm、fe3+＜ 1ppm。
12、该限定通过控制 cl-、so42-以避免与 co²+等生成难溶盐二次颗粒，通过限定 fe3+防止其与氢氟酸生成 fef3胶体颗粒，杜绝由柠檬酸铵引入的外源性与衍生性干扰颗粒，保障检测精准性。
13、优选地，所述柠檬酸铵溶液采用超纯水为溶剂配制，且将柠檬酸铵溶于超纯水后还需过0.2-0.5μm滤膜，确保粒径≥0.5μm的颗粒数≤5 个 /ml将柠檬酸铵本身的干扰颗粒过滤掉，避免干扰颗粒对碳夹杂检测的精准度造成影响，提高碳夹杂检测的准确度；
14、优选地，所述柠檬酸铵溶液的质量体积浓度为15-25 mg/ml 。例如可以是15 mg/ml、18 mg/ml、20 mg/ml、22mg/ml或25 mg/ml，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
15、优选地，所述柠檬酸铵水溶液的质量体积浓度为18-22 mg/ml 。
16、本发明还提供了一种高纯钴中碳夹杂颗粒数的检测方法，包括：先采用如上所述溶解液或者如上所述制备方法制得的溶解液溶解经预处理后的所述高纯钴，得到样品溶液；再通过液体颗粒计数器检测所述样品溶液中的碳夹杂颗粒数。
17、根据本发明提供的所述高纯钴中碳夹杂颗粒数的检测方法，所述高纯钴与所述溶解液的固液比为1g：（10ml-20ml）；例如可以是1g：15ml、1g：16ml、1g：17ml、1g：18ml、1g：19ml或1g：20ml，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
18、根据本发明提供的所述高纯钴中碳夹杂颗粒数的检测方法，所述溶解液溶解经预处理后的所述高纯钴的步骤包括：先将所述柠檬酸铵溶液、硝酸溶液和氢氟酸溶液按比例混合均匀，然后向混合后的溶液中加入经预处理后的所述高纯钴使高纯钴溶解。
19、发明人意外的发现，当溶解液采用如下另外一种溶解高纯钴的方式时，能够形成对碳夹杂更好的保护作用，使检测的碳夹杂的颗粒数更准确；该溶解方式的步骤包括：先将经预处理后的高纯钴置于所述柠檬酸铵溶液中，然后再依次加入所述硝酸溶液和氢氟酸溶液，使高纯钴溶解。在采用溶解液溶解高纯钴时，先将柠檬酸铵溶液与高纯钴充分浸润，让柠檬酸根离子有时间在碳表面完成吸附成膜，最后再引入硝酸和氢氟酸进行溶解。这样能在酸接触到碳之前就建立保护层，提高对碳夹杂的保护效果，进而提高碳夹杂检测的准确度。
20、优选地，所述溶解的温度为50-90℃，有利于加快钴样品溶解速率，提高碳夹杂物检测的精准度。当低于50℃， hf 与氧化锆等夹杂反应不充分，检测结果的偏差较大；当温度高于90℃时，反应过于剧烈，可能引发酸液飞溅等安全问题。该温度例如可以是50℃、60℃、70℃、80℃或90℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
21、所述溶解的时间为1-4h。
22、优选地，所述高纯钴在溶解过程中每隔至少30min搅拌至少1次。
23、更优选地，所述高纯钴在溶解过程中每隔30min搅拌1次。
24、根据本发明提供的所述高纯钴中碳夹杂颗粒数的检测方法，所述检测方法还包括对所述样品溶液进行定容、稀释的步骤，以使稀释得到的待测溶液中所述高纯钴的质量浓度达到 0.2-1mg/ml；控制高纯钴的浓度在该范围内，能够使待检测的样品溶液的颜色适中、粘度也适中，在该浓度范围内不会影响光的散射，进一步提高碳夹杂检测的精准度。例如高纯钴的质量浓度可以是0.2 mg/ml、0.5 mg/ml、0.8 mg/ml或1 mg/ml，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
25、优选地，所述高纯钴中碳的含量为1-15ppm。
26、根据本发明提供的所述高纯钴中碳夹杂颗粒数的检测方法，所述预处理包括对所述高纯钴进行无水乙醇超声清洗、酸洗、水洗和干燥的步骤；
27、优选地，所述无水超声清洗的温度为20-35 ℃，所述无水超声清洗的时间为3-10min；无水超声清洗的温度可以是20℃、25℃、30℃或35℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。无水超声清洗的时间可以是3min、5min、 7min或10min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
28、优选地，所述酸洗使用的酸洗液为30-40wt%的硝酸溶液，所述硝酸溶液中的溶剂为水；例如所述硝酸的浓度可以是30wt%、32wt%、34wt%、36wt%、38wt%或40wt%，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
29、优选地，所述酸洗的次数至少为2次；例如可以是2次、3次或4次，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
30、优选地，所述酸洗的时间为5-10 min；例如可以是5min、6min、7min或10min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
31、优选地，所述酸洗的温度为20-30℃。
32、所述水洗的次数为3-5次，例如可以是3次、4次或5次，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
33、根据本发明提供的所述高纯钴中碳夹杂颗粒数的检测方法，所述高纯钴在进行无水乙醇超声清洗之前还包括切割的步骤，使切割后的高纯钴样品厚度为2±0.2mm，截面面积100±5mm2。通过厚度和截面面积控制高纯钴体积是为了确保溶解反应动力学、最终定容浓度及仪器检测条件的高度一致性，提高碳夹杂颗粒数检测的精准度。
34、在本发明可选的其中一种具体实施方式中，所述高纯钴中碳夹杂颗粒数的检测方法包括以下步骤： （1）将所述高纯钴依次进行切割、无水乙醇超声清洗、酸洗、水洗及氮气吹干的步骤，完成高纯钴的预处理；无水乙醇超声清洗可有效去除切割后的样品上的油污，便于后续酸洗步骤的顺利进行，使污渍去除更干净，提高检测结果的准确性；
35、（2）向所述高纯钴中加入所述溶解液，于 50-90℃恒温水浴条件下溶解 1-4 小时，得到样品溶液；
36、（3）向所述样品溶液中加入超纯水定容、稀释，使稀释得到的待测溶液中高纯钴的浓度为 0.2-1 mg/ml；将所述待测溶液摇晃均匀，避免溶液的 “分布不均” 和 “颗粒团聚”问题，并静置5min，消除摇晃引入的 “气泡” 和 “动态干扰”，然后采用液体颗粒计数器进行检测，结果记为s1；
37、（4）将所述溶解液用超纯水定容、稀释至与所述待测溶液相同酸浓度和酸体积溶液作为空白溶液，采用液体颗粒计数器进行检测，结果记为s2；所述高纯钴中碳夹杂颗粒数s=s1-s2。
38、在本发明可选的另一种具体实施方式中，所述高纯钴中碳夹杂颗粒数的检测方法包括以下步骤： （1）将所述高纯钴依次进行切割、无水乙醇超声清洗、酸洗、水洗及氮气吹干的步骤，完成高纯钴的预处理；无水乙醇超声清洗可有效去除切割后的样品上的油污，便于后续酸洗步骤的顺利进行，使污渍去除更干净，提高检测结果的准确性；
39、（2）先将经预处理后的高纯钴置于所述柠檬酸铵溶液中，然后再依次加入所述硝酸溶液和氢氟酸溶液，于 50-90℃恒温水浴条件下溶解 1-4 小时，得到样品溶液；
40、（3）向所述样品溶液中加入超纯水稀释，使稀释得到的待测溶液中高纯钴的浓度为 0.2-1 mg/ml；将所述待测溶液摇晃均匀，避免溶液的 “分布不均” 和 “颗粒团聚” 问题，并静置5min，消除摇晃引入的 “气泡” 和 “动态干扰”，然后采用液体颗粒计数器进行检测，结果记为s1；
41、（4）将所述溶解液用超纯水定容、稀释至与所述待测溶液相同酸浓度和酸体积的溶液作为空白溶液，采用液体颗粒计数器进行检测，结果记为s2；所述高纯钴中碳夹杂颗粒数s=s1-s2。
42、本发明将所述待测溶液的浓度控制为0.2-1 mg/ml，可避免溶液颜色过深干扰光散射检测而影响碳夹杂颗粒数检测结果的精准度。
43、优选地，对所述高纯钴中碳夹杂颗粒数进行检测时，至少取3个预处理后的高纯钴进行平行试验，检测结果取平行试验的平均值。
44、本发明一种用于检测高纯钴中碳夹杂颗粒数的溶解液、制备方法与检测方法的有益效果：本发明采用特殊的溶解液，在对高纯钴中碳夹杂颗粒数的检测时，可针对碳夹杂这一专一的夹杂物的颗粒度进行检测，不仅能够高效溶解难溶夹杂物，有效促进钴基体的溶解和碳夹杂的释放，还能够保护高纯钴在溶解过程中碳夹杂的结构不被氧化破坏，实现了碳夹杂微粒结构的完整保留与精准检测，有效提升碳夹杂微粒数量及尺寸检测的准确性与重复性，为高纯钴产品质量控制提供可靠方案，减少靶材 pa 问题。