专利名称：氧浓度探测器的制作方法
本申请基于并要求优先权于日本专利申请，申请号6-127509(递交日期1994年6月9日)以及日本专利申请，申请号6-208025(递交日期1994年8月8日)，并且每个文件的内容被作为参考而结合在此。
本发明涉及有效地使用于为了控制内燃机中的燃烧的氧浓度探测器。(氧感应器，空燃比感应器，漏泄感应器)。
作为在汽车内燃机的排气中用来探测氧浓度的气体探器，一种采用ZrO2固体电解质的气体探测器近时期来是已知的，该探测器例如说是一种电动势型氧浓度探测器，并且这种探测器已广泛地实际应用。如上述电动势型气体探测器，有这样一种氧浓度探测器正如日本审查的专利中公开的，公开号为2-15017。
相关的氧浓度探测器具有设置在尖端的氧感应元件，感应元件是有底的圆筒，它包含内侧电极，粉末冶金体的固体电解质，外侧电极，以及依序形成的电极防护层，热加器被嵌装在上述氧感应元件的内腔中。上述电极防护层是由陶瓷材料包覆层形成的，或者说是设置在陶瓷包覆层上的Al2O3层。排气通过上述陶瓷包覆层或上述Al2O3层并到达上述外电极以便提供感应器输出。然而，一定的具体的使用情况下，上述氧感应元件的最外表面是被以来自排气的沉积物所覆盖。这种沉积物包含细的颗粒或透明玻璃状的膜，它们包含机油的组成元件P、Ca、Zn、Si或类似物，以及汽油的混合物元素K，Na，Pb或类似物，当上述电极防护层的表面被以上述沉积物覆盖时，就妨碍了排气散逸到上述外侧电极，这就使得质量变坏，诸如输出减小，或者灵敏度下降，因此就有一个问题，即这种沉积物的粘附使得所述气体探测器由于长时间使用而使探测器的稳定特性方面失效。
于是，为了解决上述指出的问题，例如，改进的建议是具有一种有害物质的捕集层，该捕集层包含相对多孔的火焰融合膜或者若干μm颗粒度的Al2O3颗粒设置在上述电极防护层上，因此消除了阻塞。
第一，已提出一种氧感应元件，其中暴露于排气中的表面以绝缘包覆所覆盖，该绝缘包覆包含金属氧化物，是热阻抗的，多孔的并可使被探测的气体渗透过的，所述绝缘膜含有催化剂(日本专利，颁布号52-73089)，对于上述绝缘层，可应用γ-Al2O3，ZrO2，MgO或者类似物，即Pt、Pd，Rh或类似物可用作为上述催化剂。上述绝缘包覆可防止有害元素直接粘附到上述氧感应元件上，并因此而在耐久性方面，气体探测器本身得以改善。
第二，已提出的一种氧感应元件，其中在氧感应元件中的用来探测气体的电极的表面上设置防护层，该防护层与γ-铝颗粒混合以用来覆盖催化剂层(日本专利，颁布号61-153561)。根据这种结构，如果是穿透过防护层的话，包含在排气中的Pb元素被吸收到高吸收的γ-Al2O3颗粒，所以，在催化剂层上的由Pb的沿污被防止了。
第三，已提出一种方法用来形成相对多孔的捕集层，该捕集层是用于有害物质的，是用火焰融合包覆过程于氧感应元件表面上的(日本专利，颁布号53-13980)；第四，一种用来来形成捕集层的方法，该捕集层是包容粒度尺寸为若干μm的γ-Al2O3的，是用于氧感应元件表面上的有害物质的(日本专利，颁布号61-153561)；第五，一种用于形成捕集层的方法，该捕集层包含含有Pt的催化剂层，以用于氧感应元件表面上的有害物质(日本审查专利，公开号5-76575)；第六，用于形成Pb制捕集层的方法，该捕集层具有固定的微孔量和厚度，是用于氧感应元件表面上的有害物质的(日本专利，颁布号62-187245)。
上面提出的这些气体探测器，如上所述用于内燃机排气的探测是十分有效的，这对于捕集有害元素方法非常有效，诸如Pb、P、S、Si和Zn，而且，它们有效地防止内部催化剂沾污变坏并在耐久性方面有巨大的促进。
然而，近年来，在内燃机的油耗和性能的进一步改进已朝向适应于全球性的环境法规，气体探测器使用的周围环境变得严峻了。气体探测器的使用温度变得更高了，并且有害元素的数量在增加，其结果是，在高温下，捕集的有害元素之间的相互作用或者熔凝并形成固有的气密透明玻璃状沉积包覆就产生一种阻塞，该沉积包覆是随着冷却而在氧感应元件表面上的。
基于为了对付这种环境状况而紧张地研究，本发明的目的是提出一种能摆脱阻塞的氧浓度探测器并具有杰出的耐久性。就是能长时间维持稳定的感应器输出，这是借助于防止在氧感应器元件的表面上形成致密的气密透明玻璃状沉积包覆的。
为了解决此问题，本发明提出一种氧浓度探测器，该探测器包含氧感应元件，该氧感应元件具有分别设置在内侧和外侧的内侧和外侧电极，并具有由多孔陶瓷部分制成的电极防护层，该防护层设置在外侧电极的更外侧；输出检拾装置，该装置与所述氧感应元件的内侧处的所述内侧电极电连接；至少一个壳体用来容纳所述氧感元件；多孔陶瓷部分的捕集层，该捕集层具有的表面粗糙度为20到100μm，这是根据10点平均粗糙度方法计量的，并且捕集层是设置在电极防护层外侧的。
氧浓度探测器制造方法所应用的步骤为沉积悬浮液到圆筒形氧感应元件上的电极防护层上，该氧感应元件在一端处是封闭的，在内和外面上分别包含内侧和外侧电极的，该悬浮液中热阻抗颗粒包含一种或多种小球状，团块状，纤维的，海棉状，柱状或者针状的α-Al2O3，γ-Al2O3，姆立特(murite)，MgO·Al2O3尖晶石，无机粘合剂，以及分散介质，它们是被分散在水中的，并且在外侧电极的更外侧，以多孔陶瓷部分制成电极防护层；借助于浸渍或喷涂，在500到900℃下烘干以形成如权利要求6所述的捕集层，即，所述捕集层包含第1和第2捕集层，所述第1捕集层形成在电极防护层上，所述第2捕集层形成在第1捕集层上，第1捕集层是比电极防护层更多孔的，第1捕集层比第2捕集层更致密；这样根据本发明的氧浓度探测器则能被提供了。
此外，根据本发明人的探索，既使是透明玻璃状的沉积粘附到捕集层上，要考虑防止连续包覆的构成而封闭了通路微孔，这是借助于选择有害物质捕集层的多孔材料，表面上的较大的粗糙度，并增加厚度来达到的。当在所述氧感元件上设置大厚度的有害物质捕集层时，氧感元件可被浸渍到悬浮液中，悬浮液中是分散有颗粒的。
然而，必须使用粗糙颗粒以使之使捕集层多孔。这种颗粒易于在悬浮液中沉淀，因此，以均匀齐一的方式涂敷成有害物质捕集层是困难的。
换句话说，包容粗糙颗粒的悬浮液能借助于加入粘合剂和分散剂或者调整PH(氧电位)而分散成一定程度，但是颗粒的沉淀不能完全防止。因此，为了均匀地在悬浮液中分散颗粒就要求搅拌。然而，在浸渍氧感应元件而搅拌时，颗粒是不易于粘附到氧感应元件中的被浸渍的流动碰撞的表面上的，这是搅拌流动速度的影响，因此就降低了有害物质捕集层的厚度，其结果是出现了不同的有害物质捕集层的厚度。
相反，允许悬浮液没有搅拌而保持静止，就出现颗粒沉淀，颗粒粘附失败。或者是，连续的浸渍产生的缺点是形成的沉积重量减少，随着时间过去捕集层变成较薄。
增大有害物质捕集层的厚度产生了另一个困难问题，就是易于产生空气泡沫，在烘干时，捕集层中偶然易于形成大的气泡，因此使其部份没用处。
这个缺点导致有害物质捕集效果降低及膜的功能降低。此外，氧感应元件原初特征变得不稳定，感应器特征变化。
于是本发明进一步提出一种生产氧感应元件的方法，能使形成的有害物质捕集层的膜厚度齐一，空气泡沫稀少，高级的有害物质捕集效果，稳定的感应器特性。
根据本发明的氧感应元件的制造方法包含的步骤是借助于固体电介质的各自表面上形成一对电极来制成氧感应元件并且以多孔防护层包覆所述固体电极中的探测气体侧上的表面；借助于浸渍，沉积悬浮液被分散到所述防护层表面上，该悬浮液中热阻抗金属氧化物颗粒的平均粒度尺寸为2到50μm；借助于干燥和烘干所述热阻抗金属氧化物颗粒而形成多孔有害物质捕集层，其厚度为10到500μm，其中所述浸渍是除气和所述悬浮液初步强搅拌之后，并且搅拌完成而执行的。
本发明注意之点是，使包容热阻抗金属氧化物颗粒的悬浮液除气，借助于搅拌然后使热阻抗金属氧化物颗粒均匀地分散，并且在搅拌完成之后浸渍氧感应元件于悬浮液中以形成有害物质捕集层于氧感应元件的防护层上。
由于使上述捕集层的表面不平整到一般的量值，在凹部和凸部之间的边界处沉积中断，因此就消除了捕集层在整个表面上的整个的覆盖层，既使当在严格的环境条件下，在捕集层表面上有所述透明玻璃状的沉积时也是这样的。所以表面附近开通的微孔通道被保证肯定没有阻塞出现。
既使来自有害物质的沉积粘附到上述捕集层上并形成致密的透明玻璃状层，许多通孔已保持，被探测的气体是会到达电极的。
而且，上述沉积不会到达形成在捕集层内侧的电极防护层上，以此方法，被探测气体能容易地从计量环境穿过上述捕集层和上述电极防护层而到达电极，能够长时期地保持感应器输出的稳定。
此外，在氧感应元件的制造方法中，在浸渍之前，事先将悬浮液除气，除气而使空气泡不出现在悬浮液中。
在上述除气之后，悬浮液被强力搅拌，以这方式，包容在悬浮液中的粗糙的热阻抗金属氧化物颗粒均匀聚集在悬浮液中。
在停止上述搅拌之后，氧感应元件防护层的表面被浸渍在上述悬浮液中，这悬浮液具有均匀地分散在其中的热阻抗金属氧化物颗粒并且是静止的。所以不会有热阻抗金属氧化物颗粒的沉淀出现。
所以，基本均匀厚度的悬浮液能被沉积到防护层表面上，因此基本均匀的有害物质捕集层能通过烘干这沉积而形成。
根据本发明，膜厚度均匀的，气泡稀少的有害物质捕集层能被形成了，能杰出地捕集有害物质的，感应器特性稳定的制造氧感应器的方法提供了。
也就是说本发明提出了一种氧浓度探测器，该探测器用于在气体中探测氧浓度，所述探测器包含氧感应元件，该氧感应元件包含分别设置在内侧和外侧的内侧电极和外侧电极以及电极防护层，该电极防护层由设置在所述外侧电极更外侧上的多孔陶瓷部份制成；输出捡拾装置，该装置与所述氧感应元件的所述内侧上的所述内侧电极电连接；壳体，该壳体容纳所述氧感应元件；多孔陶瓷部份的捕集层，该捕集层具有根据10点平均粗糙度计量的20μm到100μm的表面粗糙度，并且是设置在所述电极防护层的外周上的。
其中，所述电极防护层是火焰融合的陶瓷包覆层多孔部份，所述捕集层是热阻抗颗粒的多孔陶瓷部份，该热阻抗颗粒包含一种或多种小球状、块团状、纤维状、海棉状、柱状或针状的α-Al2O3，γ-Al2O3，姆立特(Murite)，MgO·Al2O3尖晶石。
其中，所述捕集层厚度为50μm到300μm。
其中，所述捕集层的平均孔径为0.5m到50μm。
其中，所述捕集层的孔隙率为40％到50％。
其中，所述捕集层包含第1和第2捕集层，所述第1捕集层形成在所述电极防护层上，所述第2捕集层形成在所述第1捕集层上，所述第1捕集层比所述电极防护层多孔，并且，所述第1捕集层比所述第2捕集层致密。
其中，所述捕集层由层式结构组成，从所述捕集层的所述电极防护层侧到所述捕集层的外表面，防隙率是增大的。
本发明还提出了一种氧浓度探测器的制造方法，该探测器具有筒形氧感应元件，该氧感应元件包含在其上的电极防护层和捕集层，制造步骤为用分散热阻抗颗粒制备悬浮液，该热阻抗颗粒包含一种或多种小球状，块团状，纤维状，海棉状，柱状或针状的γ-Al2O3，α-Al2O3，姆立特(Murite)，MgO·Al2O3尖晶石，无机粘合剂，以及水中的分散剂；用浸渍或喷涂，沉积所述悬浮液于所述电极防护层上，该电极防护层由多孔陶瓷体组成；
在500℃到900℃下烘干所述氧感应元件，所以所述捕集层具有若干类别的热阻抗颗粒的不同平均粒度尺寸，并具有根据10点平均粗糙度计量的20μm到100μm的表面粗糙度。
其中，所述制备步骤进一步包含以不同平均直径的热阻抗颗粒制备悬浮液，所述沉积步骤进一步包含以从小平均直径到大平均直径重复地沉积所述悬浮液。
其中，所述悬浮液包含无机粘合剂，该粘合剂与热阻抗颗粒是同种类的，其量为3到20重量百分比。
其中，所述热阻抗颗粒的平均粒度尺寸为20μm或更大，粒度尺寸为10μm或更小的颗粒含量不大于10重量百分比。
本发明还提出了一种氧浓度探器的制造方法，该方法的步骤为借助于在固体电解质各自表面上形成一对电极，并用多孔防护层包覆所述固体电解质的被探测气体侧的表面；用浸渍，沉积悬浮液被分散到所述防护层的表面，该悬浮液中，热阻抗颗粒的平均粒度尺寸为2μm到50μm；用干燥和烘干所述热阻抗金属氧化物颗粒形成多孔有害物质捕集层，捕集层厚为10μm到500μm；其中，在预先除气和强力搅拌所述悬浮液，并是搅拌完成之后执行所述浸渍。
其中，所述悬浮液的除气是被减压为3Kpa到10Kpa，于30分钟到50小时来执行的。
其中，所述悬浮液是被强力搅拌30秒到10分钟，在搅拌完成之后5秒到30秒所述浸渍开始，浸渍的执行是以不变相等的下降和提升所述氧浓度探测器的速度进行的，并且在浸渍开始之后5秒到30秒，完成所述氧浓度探测器的提升而结束。
其中，在完成浸渍之后，所述有害物质捕集层自然地干燥30分钟到50小时，然后在100℃到150℃下干燥10分钟到2小时，并在450℃到900℃下烘干。
其中，所述悬浮液的粘度是10mpa·s到2000mpa·s其中，所述悬浮液由热阻抗颗粒，矾土溶胶，和铝硝酸盐以及水组成。
其中，所述热阻抗金属氧化物颗粒由一种或多种选自γ-Al2O3，α-Al2O3，姆立特(Murite)，MgO·Al2O3尖晶石和TiO2的组构成。
其中，所述有害物质捕集层的厚度变化是小于±30％。
其中，所述有害物质捕集层在其4cm2表面积中，具有少于5个穿通孔，该孔的口径是不小于50μm的。
图1是根据本发明的氧浓度探测器的剖示图；图2是氧感应元件的剖示图，其是根据本发明的氧浓度探测器的实施例1的一部份；图3是氧感应元件放大的剖示图，其是根据本发明的氧浓度探测器实施例1的一部份；图4是示意图，是以氧感应元件的捕集层放大的断面来图示不平整表面的概念，其是根据本发明的氧浓度探测器实施例1的一部份；图5是示意图，图示了氧感应元件的捕集层表面上沉积的粘附情况，其是根据本发明实施例1的氧浓度探测器的一部份；图6是氧感应元件的剖示图，其是根据本发明的氧浓度探测器实施例2的一部份。
图7是氧感应元件放大的剖示图，其是根据本发明的氧浓度探测器实施例2的一部份；图8是示意图，图示了氧感应元件的捕集层表面上沉积的粘附情况，其是根据本发明的氧浓度探测器实施例2的一部份；图9是氧感应元件放大的剖示图，其是根据本发明的氧浓度探测器实施例3的一部份；图10是示意图，图示了氧感应元件的捕集层表面上沉积的粘附情况，其是根据本发明的氧浓度探测器实施例3的一部份；图11是表示感应器灵敏度与耐久时间的关系曲线，其是根据本发明的氧浓度探测器实施例3的；图12是氧感应元件放大的剖示图，其是根据本发明的氧浓度探测器实施例4的一部份；图13是在根据本发明的氧浓度探测器实施例4的捕集层中，热阻抗颗粒的连接状态的表示；图14是根据实施例5的氧感应元件的剖示图；图15是根据实施例5的氧感应元件的放大的原则性的剖示图；图16是根据实施例5的氧感应器的剖示图；图17是解释性的图，图示了用来形成根据实施例5的捕集层的方法；图18是关系图线，图示了从搅拌悬浮液停止直到开始浸渍之间的时间与沉积悬浮液重量的关系，其是根据实施例6氧感应元件的制造方法的；图19是10点粗糙度方法的解释性示图，是以JIS(日本工业标准)B0601-1982Rz调整的；图20是用于10点平均粗糙度方法的触针的解释性示图。
图1是图示根据本发明的氧浓度探测器90的结构。在图1中，氧浓度探测器90包含形成电化学电池的氧感应元件91和容纳氧感应元件91的壳体93，壳体92包含设有凸缘931的体93，该凸缘931是围着中心的，排气罩94于体93下方被嵌入到排气通道中，大气罩95在体93上方与大气接触，排气罩94包含不锈钢内罩941和外罩942，排气口943、944设置在内罩941和另一罩942上。
另一方面，大气罩95包含与体93装接的主罩951和用来覆盖主罩951后端的次罩952，没有示出的大气进口设置在主罩951和次罩952上。通过绝缘件932氧浓度探测器90被支承在体93内。接线金属板961，962被连接到内侧电极911和外侧电极912，接线金属板是在闭封时支承内、外侧电极的，(顺便提一下，在下面的实施例1至4中，内电极911和外电极912以内电极32和外电极31表示)，而接线金属板961，962被连接到出口引导线971，972，在接线板961，962上，裸露接线件963，964以这样的方式设置，即向着接触件965，966凸伸，接线件963，964连接到连接件981，982的一端985，986而另一端983，984分别地连接到引导线971，972。接线板961，962握持内电极911或外电极912，该接线板是由圆筒地变形T形金属板而制成的。借助于金属板的弹簧弹力，良好的接触压力给出在接线板961，962，内侧电极911和外侧电极912之间。另一方面，因为氧感应器轴向上的伸展力作用在引导线971，972，通过连接件981，982接线板961，962被拉，并可能发生轴向滑动。为了防止这一滑动，夹在橡皮套991、992之间的止挡件993设置在氧感应器90的端头处。止挡件993用于防止连接件981、982的位移，并且是以树脂材料形成的以维持引导线971和972之间的绝缘。顺便提一下，标号973指示的加热器线是用来加热氧感应元件91的。氧感应器90具有排气罩94，该排气罩94嵌入在排气通道中并用凸缘931而固定在排气通道上。以上描述的氧感应器90的结构是感应器，其中电化学电池由装在固体电解质两表面上的电极组成，该固体电极包含氧离子传导器，排气被引导进入一个电极，大气被引导进入另一电极，由电极之间的起源于排气和大气之间的氧浓度差的电位差检测空气一燃料比。
以下，本发明的原则部份将予以描述。
实施例1已展示的实施例1，当透明玻璃状的沉积粘附到凸部和凹部处时，由于有意地使有害物质捕集层(以下称捕集层)不平整，沉积是间断的，以便消除整个表面层以沉积而被覆盖的可能，所以用于排气气体的通气通孔被确保。
如图2所示，氧浓度探测器90是一种氧浓度电动势装置的感应器，氧感应元件91包含一对外侧电极31和内侧电极32，多孔电极防护层2，该防护层2用来保护外侧电极31并控制气体扩散，以及覆盖电极防护层2的捕集层1，捕集层1由多孔部份构成，以用来捕集有害元素。电极防护层2是多孔防护层，是用火焰融合包覆MgO·A12O3尖晶石或类似物来形成的。捕集层1是一多孔部份，由许多颗粒形成的，如图3所示，这些颗粒是热稳定的并且是连续地结合成捕集层1的。
如图4的示意图所示，捕集层1的表面形成凸凹不平的结构。由于使捕集层1的表面不平整，透明玻璃状沉积在凹部和凸部之间的边界处是间断的(图5)，既使透明玻璃状沉积粘附到捕集层表面上也这样，消除了整个表面层被以沉积覆盖的可能性，所以排气气体的通气通孔可确保。采用按结合作参考的日本工业标准(JIS)B0601-1982Rz规定的10点平均粗糙度计量，每个这种凹陷的深度根据10点平均粗糙度计量必须大于20μm以便获得满意的效果。在此使用的“粗糙度”定义为根据上述JIS 0601-1982Rz计量的平均表面粗糙度。在10点平均粗糙度(Rz)中深度小于20μm的情况下，只要使用时间短，沉积量是小的，并且捕集层1表面附近开通微孔的敞通是被维持的，而随使用时间长，沉积量增加，就担心在凸部的沉积和在凹部的另外的沉积会连接起来，因此就导致出现阻塞。
10点平均粗糙度(Rz)计量可用图19和20解释，使用的触针500如图20所示。触针具有在尖端由金刚石制成的触头510以及支承触头510的基体520。触头510的尖端具有Sheroidal形，该Sheroidel形的Carvature半径是5μm。触头510和基体520是一体的并具有锥形，其锥角为90度，直径大约0.7mm，纵向长度大约0.45mm，触针放置在捕集层上任意点并按直线长度L为8mm来测量。测量从凹部和凸部的顶到平均厚度处的各个长度。特别是，凸部大于平均厚度是被从极大值到第五个最大值来测量(图19中a1-a5)。凹部小于平均厚度是被从极小值到第五个最小值来测量(图19中b1-b5)，然后，平均值按如下计算 在本发明中，平均值是按10点平均粗糙度定义的。
将水和3到20重量百分比的无机粘合剂以及分散剂加到100重量百分比的组成颗粒而制备悬浮液，借助于浸渍或喷涂而沉积这种悬浮液于氧感应元件的表面上，在500℃到900℃下烘干沉积。用来制备悬浮液的那些颗粒其平均粒度尺寸为20μm或更大并且包容有其粒度尺寸不大于10μm的不大于10重量百分比的颗粒，对于捕集层1的10点平均粗糙度(Rz)可得到为20μm或更大。
顺便提一下，既使当粒度尺寸不大于10μm的颗粒被包容有10％或更大，借助于混入粗糙的颗粒，也就是说粒度尺寸为50μm或更大的颗粒也可得到10点平均粗糙度(Rz)为20μm或更大。控制形成捕集层1的颗粒的粒度尺寸的分配，能使10点平均粗糙度(Rz)得以调整，借助于选择包容颗粒粒度尺寸不大于10μm的在10重量百分比10点平均粗糙度能容易地增大到20μm或者更大，或者，借助于混合有机物质诸如树脂物质，在500℃到900℃下以燃烧或类似方式而散布到悬浮液中，用浸渍和类似方法沉积混合物于氧感应元件91的表面上，然后烘干，10点平均粗糙度(Rz)能被调整。
捕集层包含的热阻抗颗粒最好是一种或多种α-Al2O3，γ-Al2O3，姆立特(murite)，MgO·Al2O3尖晶石。颗粒的形状可选择为小球状，块团状，板状，纤维状，海棉状，柱状，针状和其它类似形状。
而且，捕集层1能用第二种颗粒来组成，该颗粒由原始密集颗粒的簇状物形成，原始粒度尺寸为1μm或更小。捕集层1的平均孔径d大于多孔电极防护层的孔径。此外，担心在捕集层中包含有害元素的沉积的阻塞和覆盖表面而使排气不能穿过捕集层。
上述捕集层1的平均孔径d最好是0.5μm或更大。此外，当短期使用时，沉积量是小的，并且靠近上述捕集层1表面附近的开通微孔的通路是被保持的，而超长时间使用，沉积是会随之增大，所以连续沉积层被形成在捕集层表面附近，因此就导致了担心阻塞的出现。此外，对于平均孔径太大，因为先前穿过而到达电极防护层，就担心精细细粒集累，因此就导致在电极防护层中出现塞，因此，平均孔径d的范围为0.5到50μm 。
上述捕集层1的厚度T显然地大于对于连续沉积的削弱所需要的表面粗糙度Rz，其范围最好在30到500μm之间。对于小于30μm厚度，担心的是在上述捕集层1的最薄的部份处厚度小于10μm，并因太薄以致不能达到自身的捕集效果。相反对于厚度大于500μm，担心上述捕集层如此厚而使在电极防护层和上述捕集层1之间的相互附着减弱。此外，还担心在捕集层自身中排气的扩散被防止，因此，相反地应响感应器的原始特性，最好是，厚度为50到300μm。
上述捕集层1的孔隙率最好是40％到80％，对于孔隙率低于40％，因为担心上述捕集层1是如此致密而产生阻塞，为了确保通气通路，表面粗糙度做成为不小于50μm。对于孔隙率大于80％，就担心捕集层1的强度较低。
如本实施例中的描述，借助于使得捕集层1表面不平整，在凹部和凸部之间的边界沉积间断，因此就消除了整个捕集层1表面被沉积覆盖的可能，甚至在严酷环境下，在捕集层1表面上产生透明玻璃状沉积时也这样，所以，表面附近的敞通微孔的通路可确保并不出现阻塞。
既使沉积来自于有害物质粘附到上述捕集层1的表面上，并形成致密的透明玻璃状层，许许多多通路依然已维持，没有防止被探测气体到达电极，此外，上述沉积不可能到达形成在上述捕集层1内的电极防护层，于是被探测气体能从计量环境通过上述捕集导1和电极防护层，所以可容易地到达电极。所以可以使感应器输出长期稳定。
根据上述制造方法，为了计量沾污耐久性和初始灵敏度，感应器被制造成不同的表面粗糙度Rz(μm)，厚度T(μm)，平均孔径d(μm)，以及上述捕集层的孔隙率。
变化范围对于表面粗糙度Rz在5到100μm，对于厚度T在20到300μm，对于平均孔径d在2到50μm，对于上述捕集层1的孔隙率为20％到80％。从加速沾污耐久性试验前和后的感应器灵敏度改变的比率来判定沾污耐久性。改变比率判定为◎低于5％，○从5％到10％(罕见的)，△从10％到20％(罕见的)，×20％或更大，初始灵敏度选定为◎低于100MS，○从100MS到150MS(罕见的)，△从150MS到200MS(罕见的)，×200MS或更大。
对于耐久试验的试验工况是连续重复试验工况、该工况是直列四缸2000℃。C的发动机，在30min怠速之后，在400rpm运转30min，耐久温度为500到700℃，所用的汽油是无铅汽油加入5重量百分比的发动机机油和清洁剂。而耐久的时间为100hr。
上述灵敏度是由计量气体响应时间来决定的，这就是开关时间从λ＝0.9到λ＝1.0，输出从0.6v到0.3v的改变所取的时间。计量的执行是运行的直到六缸排量为2000cc的装有燃油喷射装置的发动机上进行的，转速为1100rpm，用无铅汽油。上述计量应在耐久试验前、后完成。
这种杰出的结果展示初始灵敏度不变坏以及良好的沾污耐久性可获得，这是当上述捕集层1的表面粗糙度Rz在20到100μm，厚度T在50到300μm，平均孔径d在0.5到50μm，孔隙率在40％到80％结果示于表1中。
表1
实施例2本实施例是示于图4中的氧浓度探测器90的改进型，其中借助于形成包含第二捕集层12的两层结构沾污耐久性得以改进，该两层结构是由改进的捕集层1为凹凸不平的结构以及比第二捕集层12更致密的第一捕集层11组成的，其包容将以下予以详述。
如图6所示，氧感应元件91包含一对外侧电极31和内侧电极32，用来护护外侧电极31并控制气体扩散的多孔电极防护层2，以及第一捕集层11，该第一捕集层11覆盖电极防护层2并且比电极防护层2更多孔，第二捕集层12，该第二捕集层12覆盖第一捕集层11并比第一捕集层11更多孔且具有粗大的微孔。第一捕集层11和第二捕集层12包含多孔部份以用来捕集有害元素。电极防护层2是多孔防护层，是用火焰融合包覆MgO·Al2O3尖晶石或类似物形成的。如图7所示。第一捕集层11和第二捕集层12是由许多颗粒形成的多孔部份。这些颗粒是热稳定的，并且是连续结合而形成第一捕集层11和第二捕集层12，捕集层1包含这样两层，该两层按如下述而形成首先，将3到20重量百分比的矾土溶胶(Aluminasol)，如无机粘合剂以及分散剂和水加入到100重量百分比的γ-Al2O3颗粒中以形成悬浮液，该颗粒平均粒度为4μm，用浸渍或喷涂而沉积悬浮液于氧感立元件上，再在500℃到900℃下烘干沉积以形成第一捕集层11，再次是相似地将3到20重量百分比的矾土溶胶(Aluminasol)，如无机粘合剂以及分散剂和水加到100重量百分比的γ-Al2O3颗粒中以形成悬浮液，该颗粒平均粒度为20μm，用浸渍或喷涂将悬浮液沉积在氧感应元件表面上，再在500℃到900℃下烘干沉积以形成第二捕集层12。
如同第一实施例，捕集层12的表面是凹凸不平结构，这一凹陷的深度在10点平均粗糙度(Rz)的表示中大约是20μm或更深，第二捕集层12的平均孔径d大约为0.5到50μm。
第二捕集层12的厚度T是30μm到300μm。第二捕集层12的孔隙为40％到80％。
捕集层11主要目的是捕集先前积累的精细沉积，并且平均孔径d希望是比包含多孔部份的电极防护层的孔径大，最好是0.1到0.5μm。对于平均孔径低于0.1μm，担心由有害元素组成的沉积在捕集层11中产生阻塞，因而使排气不能通过，从捕集精细有害物质的观点来看，平均孔径最好小于0.5μm。第一捕集层11的孔隙率最好为15％到50％。对于孔隙率低于15％，担心第一捕集层11是如此致密而由有害元素阻塞。为了确保捕集精细有害物质，孔隙率最好低于50％，第一捕集层11的厚度T最好为5到100μm。对于厚度低于5μm，担心第一捕集层11是如此薄而失去捕集效果。对于厚度在100μm以上，担心有害的影响发生于初始感应器特性。第一捕集层11和第二捕集层12每个最好包含热阻抗颗粒，该热阻抗颗粒是一种或多种α-Al2O3，γ-Al2O3，姆立特(Murite)，MgO·Al2O3尖晶石和TiO2。颗粒形状可选择为小球状，块团状，板状，纤维状，海棉状，柱状，针状和类似形状。
如上所述，在配制的两层结构的捕集层1上，既使透明玻璃状有害物质被沉积(图8)，由于使第二捕集层12的表面是不平整的，在凹部和凸部之间的边界处沉积是间断的，因此消除了在捕集层1中整个表面被以沉积所覆盖的可能性，所以排气的通气通路被确保，此外，担心精细沉积穿过第二捕集层12，导致相对致密的电极防护层的阻塞，因为第二捕集层是非常多孔的，但是，这些精细的沉积在第一捕集层中被捕集，所以这种担心是不会产生问题的。
因为具有比第二捕集层更致密的结构，第一捕集层能有效地捕集先前积累的精细有害物质，并且捕集层1的总厚度可以做得小。这样，将捕集层1改进为两层结构以使之最强而有效的捕集有害物质可被期望，并能使稳定的感应器特性维持长的时期。
根据上述制造方法，氧浓度探测器被以第一捕集层不同的平均孔径d(μm)，孔隙率(％)，厚度T以及第二捕集层的平均孔径d(μm)，孔隙率(％)，厚度T(示于表2中)制造，并被计量沾污耐久性和初始灵敏度。因此，良好的结果可以获得的而以第一捕集层的平均孔径在0.10到0.5μm ，孔隙率在15％到50％，厚度(T)在10μm到50μm，并且第二捕集层表面粗糙度(Rz)在20到100μm，平均孔径在3μm到50μm，孔隙率在50％到80％，厚度(T)50μm到300μm，表2所示结果是可获得的。从加速沾污耐久性试验前、后的不同比率来判定沾污耐久性不同比率判定为◎低于5％，○从5％到10％(罕见的)，△从10％到20％(罕见的)，×20％或更大。初始灵敏度判定为◎低于100MS，○从100MS到150MS(罕见的)△从150MS到200MS(罕见的)，×200MS或更大。计量耐久试验的工况和灵敏度执行的方法相似于实施例1。
表2
实施例3本实施例是示于图4中的氧浓度探测器的改进型，其中，沾污耐久性有力地改善，这是由于使捕集层为依序阶段的结构，该结构中，从电极防护层2到表面孔隙率连续地增大，以此方式，捕集有害物质是分段逐步的，在其中的包容物在此将予以详述。
如图9所示，氧感应元件91，包含一对外侧电极31和内侧电极32，多孔的电极防护层2用来防护外侧电极并控制气体扩散，第一捕集层1包含多孔部份用来捕集有害元素，如图9所示。电极防护层2是多孔防护层，由火焰融合包覆MgO·Al2O3尖晶石或类似物而形成的，第一捕集层1是由许多颗粒形成的多孔部份，如图9所示，这些颗粒是热稳定的并且是连续地结合而形成第一捕集层1的。
上述捕集层1被设置成这样的结构，即，最外表面层包含粗大颗粒并呈现以10点平均粗糙度(Rz)术语表示的20μm的表面粗糙度，朝向内部，精细颗粒的包含是逐渐增加，并且捕集层变得致密，最内层在孔隙率方面是超过电极防护层2的。
这种捕集层1按如下所述而形成首先，准备六种不同粒度尺寸的颗粒组，其平均粒度尺寸范围在4μm到30μm，粒度尺寸间距是相等的。将3到20重量百分比的无机粘合剂以及分散剂和水加到100重量百分比的颗粒中，以用来制备每个不同尺寸组的悬浮液。借助于沉积每个悬浮液于表面上来形成捕集层1，这是用浸渍或用喷涂，从平均粒度尺寸最小到最大的，并在500℃到900℃下烘干沉积，也可改变选择为将3到20重量百分比的无机粘合剂以及分散剂和水加到100重量百分比的不同粒度尺寸颗粒的颗粒混合物中以形成悬浮液，该不同粒度尺寸颗粒是根据上述方法获得的。借助于沉积这种悬浮液于感应器表面上来形成捕集层1。这里，用搅拌器或类似物搅拌悬浮液，较大粒度尺寸的颗粒集中在容器的周边部份，较小粒度尺雨的颗粒集中在中心处，产生了从中心到周边粒度尺寸分布依序地增大。借助于将感应元件嵌插到小粒度尺寸的悬浮液中心部来沉积捕集层1，向大粒度尺寸的悬浮液周边部移动感应元件，在最大粒度尺寸的悬浮液的最外部提升感应元件。再在500℃到900℃下，烘干以这方法沉积的捕集层1而形成了捕集层1。
捕集层1的孔隙率的分布和表面粗糙度Rz是可通过在制备悬浮液中所用的颗粒混合方式和粒度尺寸来控制，或者用搅拌速度或者以浸渍位置来控制。为了获得捕集层的功能优点，捕集层1厚度T的最薄部份处必须不小于10μm，并且最好是30μm或更大，因为表面粗糙度必须是20μm或更大以便既使透明玻璃状有害沉积粘附到表面上也可防止排气的阻塞。并最好500μm或小一些以便达到良好的初始特征以及捕集层1和电极防护层2之间的粘附力。
捕集层1最好包含热阻抗颗粒，该热阻抗颗粒是一种或多种α-Al2O3，γ-Al2O3，姆立特(Murite)，MgO·Al2O3尖晶石以及TiO2。颗粒形状可以被择为小球状，块团状，板状，纤维状，海棉状，标状，针状或类似形状。
既使在实际工况下沉积透明玻璃状有害物质，根据这种结构，最外表面的粗糙度使得沉积在凹部和凸部之间的边界处间断，因此消除了捕集层1上整个表面被覆盖的可能性，保证维持通路部份，所以不使感应器输出恶化。此外，因为精细有害物质被捕集在捕集层1中，有害物质被防止到达电极防护层2而产生阻塞。此外，因为精细有害物质在捕集层1中依次变化的通气微孔中依次阶段地被捕集的，整个捕集层与实施1和2的结构相比较可以是薄的，由于这些，在比实施例1和2的期限更长的时期内仍可维持稳定的感应器特性。
根据上述制造方法，结合捕集层1的形成来制造本发明的氧感应元件91。图11示出了对于本发明的氧浓度探测器91响应和耐久时间的计量结果。
计量耐久试验工况和响应执行所用方法是相似于实施例1的。捕集层1的表面粗糙度Rz和厚度T分别是50μm和100μm，用六种不同平均粒度尺寸的悬浮液来形成，用浸渍或用喷涂，从平均粒度尺寸最小到最大，沉积每种悬浮液于表面来形成捕集层1，在500℃到900℃下烘干沉积，表3示出了对于每层的平均孔径和孔隙率的计量结果。
表3<
>实施例4本实施例是示于实施例1到3中的氧浓度探测器90的改进型，其中见到的方法是用于制造耐久性方面阻抗沾污一样的而确保形成捕集层颗粒粘合力的，包容物将在以下予以详述。
如图12所示，氧感应元件91包含一对外侧电极31和内侧电极32，多孔的电极防护层2用来防护外侧电极31，捕集层1覆盖电极防护层2。捕集层1由用来捕集有害元素的多孔部份构成，如图12所示。电极防护层2是多孔防护层，是由MgO·Al2O3尖晶石或类似物的火焰融合覆盖而形成的。如图12所示，捕集层1是许多颗粒形成的多孔部份。这些颗粒是热稳定的并且是连续地结合而形成捕集层1，捕集层1具有包含粗大颗粒的最外表面并且呈现10点平均粗糙度(Rz的表面粗糙度为20μm。
例如，这种捕集层1的形成如下首先，将无机粘合剂分散剂和水加到平均粒度尺寸20μm的γ-Al2O3颗粒中以制备悬浮液。用浸渍而将这种悬浮液沉积到氧感应元件的表面上，再在500℃到900℃下烘干以形成捕集层1。在上述温度下用烘干来达到构成捕集层1的颗粒之间的粘合力。该处颗粒和无机粘合剂是绝对要求为同样种类的。为了被凝固，必须在上述温度范围内执行烘干，但是，在这种温度下，颗粒之间的粘合力变弱。于是，使用的粘合剂在烘干之后转化成与颗粒的性能一样，在烘干过程中，无粘合剂转化成性能与颗粒一样并且形成桥架结构于颗粒之间，因此，在颗粒之间产生了粘合力。
然而，当使用有机粘合剂时，在烘干过程中由于燃烧或类似原因，粘合剂散布了，并且是无助于在颗粒之间粘接，因为弱的粘合力而导致捕集层1剥落，既使在捕集层1形成阶段过程中没有这种剥落，由于振动和热应力会出现剥落。
本实施例中用γ-Al2O3，用矾土溶胶(Aluminasol)，在烘干之后，它能转化成与颗粒相同的种类，在用浸渍沉积后在500℃到900℃下烘干过程中，能使颗粒变成与无机粘合剂均一一致，因而坚固的粘合力可达到。
所用的无机粘合剂的数量最好是相对颗粒重量的3到20重量百分比，当粘合剂的量太小时，仅有少量的粘合剂存在于颗粒之间，因此相互之间结合颗粒的粘合力不能获得，相反，当粘合剂量太大时，颗粒之间的粘合力确实能获得，但是多余的粘合剂不参与颗粒的粘合而很可能积累在捕集层1的微孔中并阻死微孔，或者会整个地覆盖颗粒，所以就损害了捕集有害物质的能力，借助于控制无机粘合剂的种类的数量，使捕集层具有平均孔径为0.5μm或更大，孔隙率为40％到90％，厚度为30到500μm，杰出的沾污阻抗和耐久性可被形成。捕集层1最好包含一种或多种热阻抗颗粒，该热阻抗颗粒为α-Al2O3，γ-Al2O3，姆立特(Murite)，MgO·Al2O3尖晶石以及TiO2。颗粒形状可选择为小环状，块团状、板状，纤维状，海棉状，柱状，针状以及类似形状。借助于控制无机粘合剂的量，以便在烘干之后转化成与颗粒相同的种类，相对颗粒重量其在3到20重量百分比范围内，以上述物质和颗粒形状提供沾污阻抗和耐久性的捕集层能被形成，在长时期内，用于感应氧浓度的稳定特征被维持。
根据上述制造方法，形成捕集层1并制造本发明的氧感应元件91，这里，γ-Al2O3用来组成捕集层1的颗粒，矾土溶胶用作为无机粘合剂，无机粘合剂的量在1到30重量百分比之间变动。
已展示的这些高级成果使颗粒之间的粘合力得以确保。初始特征变坏不会出现，良好的沾污耐久性可获得，这是当相对颗粒重量的3到20重量百分比的无机粘接剂在烘干之后转化成成组成颗粒相同的种类的，表4示出了若干这些高级成果的例子。
耐久试验工况计量和响应执行所用的方法相似于实施例1，对于初始灵敏度和沾污耐久性的标准相似于实施例1，用钻孔来估算粘接力的值，捕集层的剥落和不剥落分别以○和×判定。
顺便提一下，无需说明的是实施例1到4中的捕集层不仅对于本实施例中的杯型氧感应元件而且对于层型氧感应元件都是有效的，不仅对于氧浓度电动势感应器，而且对于氧化物半导体探测器，进一步对于临界流氧浓度探测器的漏泄感应器，空一燃比感应器以及类似感应器，使用本组成都现示相似效果。
表4
本发明的优点是提供这样一种氧浓度探测器成为可能，该探测器在其氧感应元件的表面上防止形成致密的气密透明玻璃状的壳，没有阻塞并有杰出的耐久性，这就能使感应器输出稳定地维持长的时期。
实施例5涉及本发明实施例的另一种氧感应元件制造方法将参照图14到17予以描述。
根据本发明实施例制造的氧感应元件是氧浓度电动势型的，并且是用于在汽车内燃机排气中探测氧浓度的。如图14所示，氧感应元件7包含一端封闭的杯形固体电解质4，一对外侧电极31和内侧电极32设置在固体电解质4各自的一侧，多孔防护层2覆盖外侧电极31的表面，以及多孔物质的捕集层1覆盖防护层2。
如图15所示，多孔物质防护层1是致密多孔部份，用来捕集有害元素并包含热阻抗金属氧化物颗粒10的群集。防护层2是由火焰融合包覆的MgO·Al2O3尖晶石或类似物，用来防护电极和控制扩散，固体电解质4包含ZrO2，外侧电极31和内侧电极32由Pt制成。
如图16所示，氧感应元件7装载在氧感应器8的尖端，通过绝缘件732，氧感应元件7被固定到筒形金属壳体73中。
壳体73的下开口被装接到带底的双筒防护罩74上，该罩74设有许多通气孔口740，氧感应元件7设置在防护罩74内。
壳体73的上开口被固定到主体罩751上，于主体罩751上方，连接器罩75用来覆盖被装配的绝缘件791和792，在绝缘件791中，设置有输出捡拾引导线771，772以及加热器导线773，输出捡拾引导线771和772通过连接器781和782、电极导线763和764以及板状接线端761和762被电连接到外侧电极31和内侧电极32，加热器引导线773被电连接到氧感应元件7内侧的加热器5上。
接着，用于装到氧感应器8中的氧感应元件7的制造方法将参考图14到17予以描述。
首先，在一端封闭的筒形固体电解使4的外侧和内侧形成外侧电极31和内侧电极32，其一端是封闭的。然后，用防护层2覆盖固体电解质4的表面，以便准备氧感应元件70。
接着，浸渍氧感应元件70的排气侧表面于悬浮液中，该悬浮液具有分散的热阻抗金属氧化物颗粒，因而沉积热阻抗金属氧化物颗粒于氧感应元件70的排气侧表面上，然后，用干燥、加热和烘干来形成多孔有害物质捕集层1。
上述浸渍是在悬浮液预先除气和强搅拌之后，并在搅拌完成时执行的。
现将描述形成有害物质捕集层的方法。
首先，制备粘性为400mpa.s(25℃ B型粘度计)的悬浮液，该悬浮液是将矾土溶胶，铝硝酸盐和水加入到平均粒度尺寸为20μm的热阻抗金属氧化物颗粒中，这些热阻抗金属氧化物颗粒是由α-Al2O3，γ-Al2O3，姆立特(Murite)，MgO·Al2O3尖晶石，TiO2或类似物制成，而且，热阻抗金属氧化物颗粒能以初始颗粒群集形成的第二颗粒来形成的，初始颗粒的粒度尺寸为2μm或更小。
接着，这种悬浮液在减压为4Kpa的压力下除气45分钟，然后浸渍氧感应元件70于这悬浮液中以便在防护层2形成有害物质捕集层1，形成是在下述状况下进行的强烈地搅拌除悬浮液30秒钟，在15秒钟之后已经过完全搅拌而开始浸渍氧感应元件70，浸渍过程是在悬浮液中氧感应元件70的下降速度和提升速度是保持为常数，在20秒钟之后，已进行了从浸渍开始到浸渍结束而完成提升。以这种方法，悬浮液沉积在氧感应元件70的防护层2的表面上。
对于搅拌的状况如下用磁性搅拌器以600rpm搅拌悬浮液。氧感应元件70的下降速度和提升速度分别是20mm/s和1.5mm/s。
然后，自然地干燥有害物质捕集层1一个小时，并再在120℃下30min。此后，用700℃的热处理，烘干防护层2表面上的热阻抗金属氧化物颗粒10，以便最终形成有害物质捕集层1，有害物质捕集层1的厚度是60μm。
于图14所示的氧感应元件7被得到了。
根据这种制造方法，可以获得均匀膜厚度的并且除去气泡的有害物质捕集层1，在B区域厚度的均匀度低于±20％，B区域是从封闭端10mm距离而除去氧感应元件70的半圆球部的，借助于观察以SEM的截面(the section with SEM)并计量200μm长度限制内的凸和凹之间的最大差来确定厚度。
再重复连续浸渍30次，被形成在氧感应元件上的有害物质捕集层n＝30。这时，悬浮液沉积重量的变化是在相对标准偏差的3％之内，显示良好的结果。
至于空气泡，穿通孔19的数目是在有害物质捕集层1的4cm2表面积中少于5个，该穿通孔的口经R小于50μm。
于是，可见到，有害物质捕集层1的膜厚度是均匀的，用浸渍能形成没有空气泡，捕集有害物质方面氧感应器杰出，能制造稳定的感应器特征。
实施例6为了计量有害物质捕集层不同的厚度，悬浮液的沉积重量以及沉积重量的变化，本实施例在根据实施例5的氧感应元件制造方法方面采用不同的浸渍状况，表5和图18显示了计量结果。
对于这种计量，使用的悬浮液其粘度为400mpa.s，包容热阻抗金属氧化物颗粒(γ-Al2O3)的平均粒度尺寸为20μm，在与实施例5相同的状况下除气，然后根据下述搅拌方法搅拌这种悬浮液，并将氧感应元件浸渍在悬浮液中。另一种状况的搅拌方法和从搅拌完成直到开始浸渍所取的时间相似于实施例5。
搅拌的执行是用磁性搅拌器以600rpm搅拌30s，完全搅拌之后，浸渍的执行是在悬浮液中氧感应元件的下降速度和提升速度是20mm/s和1.5mm/s，相对本发明的样件2，3，4，5，6和7表示的从完全搅拌到开始浸渍的时间是0，3，5，15，30和40秒(表5)。
顺便提一下，搅拌时执行浸渍的情况用C1表示以用作比较，30秒搅拌悬浮液的情况，停止搅拌，已通过完全搅拌15秒之后开始浸渍是以样件C8表示，以作为比较。
然后，在上述样件C1，2到7，C8中有害物质捕集层厚度的变化根据相似于实施例5的方法计量。
接着，在上述样件C1，2到7和C8中，氧感应元件表面上沉积悬浮液的不同重量被计量。对于样件2到7计量方法相似于实施例1，对于样件C1是当搅拌悬浮液时，浸渍连续执行30次。对于C8，悬浮液搅拌30秒并停止，在完全搅拌之后，第一次浸渍执行15秒。第2次浸渍到第30次浸渍连续执行而没有搅拌。
表5示出了计量的结果。
在表5中，不同膜厚的制定是按○，△和×，这是对于±20％(较广的)到±30％(罕见的)以及±30％或更大，这是在从封闭端的10mm距离内(图14中B)并除了氧感应元件半球部的。
悬浮液沉积重量的制定是按○，△和×，这是当在连续30次浸渍处理之后获得的相对标准偏离(σ/X×100)是低于3％，3％到4％(罕见的)以及4％和更大。
然后，从搅拌完成到开始浸渍的时间(s)和悬浮液沉积重量之间的关系被计量，结果示于图18中。计量数n为30，悬浮液沉积重量用目标值(target Value)指示，以Amg代表。
从表5中可见到，当从搅拌完成到浸渍开始的时间为3秒或更长时(样件3到7)，有害物质捕集层厚度变化和悬浮液沉积重量的变化两者是良好的，特别是，当搅拌完成到开始浸渍的时间为5到30秒时(样件4，5和6)可形成最好的有害物质捕集层。
从图18中可见到，当从搅拌完成到浸渍开始的时间超过30秒时，沉积重量减少，这是归因于这样一个事实，即，当搅抖完成到开始浸渍的时间长时，大部份热阻抗金属氧化物颗粒沉淀了。
如果悬浮液的沉积重量为0.8到1.2Amg，能形成有害物质捕集层均匀的膜厚度，并且捕集有害物质方面是杰出的，在这种情况下，氧感应器元件的感应器特征也是杰出的。
表5 *30秒搅拌→停止搅拌15秒→30次连续浸渍实施例7为了计量空气泡的产生，本实施例使用根据实施例5的制造氧感应元件中的不同的除气状况。
为此计量，所用的悬浮液粘度为400mpa.s，包容的热阻抗金属氧化物颗粒(γ-Al2O3)的平均粒度尺寸为20μm，并且是在以下状况下除气如同实施例5，搅拌悬浮液，在完成搅拌之后将氧感应元件浸渍到悬浮液中，用干噪和烘干形成有害物质捕集层。其它制造状况除了除气外是与实施例5相似的。
如表6所示，为形成根据本发明的样件11到15，对于不同压力和持续时间来执行悬浮液的除气。为了比较，执行没有除气的制造并获得样件C16。
就氧感应元件而论，在有害物质捕集层中空气泡产生频率次数被计量是空气泡平均孔开口径不小于50μm，是穿透有害物质捕集层的。
表6示出了计量结果。
在表6中，对于空气泡的产生的制定被定为○，△和×，这是当在有害物质捕集层中，50μm或更大的穿孔的数目是低于5，5到10(罕见的)和多于10的，是在4CM2表面面积上的。
如计量结果，涉及本发明的样件11到15具有的穿透孔数目小于对照件C16的穿透孔的数目，特别是在14和15中穿透孔的数目低于5并显著的小。由此可发现，当除气状况的压力为5到10Kpa，不短于30分钟时，可获得良好的有害物质捕集层，而空气泡稀少。在此，空气泡意指穿透孔，空气泡转化为穿透孔，这是当悬浮液中包含的空气泡以浸渍而沉积在氧感应元件上，或者不干澡时空气泡裂开之后产生破裂孔。
顺便提一下，有害物质捕集层可被形成为两、三或更多层，这些层的到少一层可根据本实施例的方法来形成。
根据示于这些实施例5到7中的用于制造有害物质捕集层的方法，在氧感应元件表面上不仅能形成杯型，而且还能形成层型，不仅氧浓度电动势感应器而且氧化物半导体氧感应器，临界流氧感应器的漏泄感应器，空一燃比感应器和类似感应器，本发明的杰出的有害物质捕集层能被形成。
表6
在上述实施例中，本发明概括如下悬浮液除气的执行最好在减小的压力3到10Kpa下，并且时间为30min到5hr。
实行减小的压力环境小于3Kpa，就要求太大的花费而没有技术上的好处，这对于平衡成本是可预料的。另一方面，对于压力在10Kpa之上，除气变得不充分，空气泡保持在沉积的悬浮液中，并且干燥时裂开，在烘干之后产生大的空气泡于有害物质捕集层中，并有很多穿透捕集层的穿透孔，这是容易形成的。在这种情况下，捕集层中捕集有害物质的效果看来大概会下降，或者变化的感应器特征会出现。
当除气短于30分钟时，除气变得不充分，相似的可能是捕集有害物质的效果下降，感应器特性的变化出现。另一方面，除气时间长于5小时，需要的花费太大而没有技术上的好处，对平衡花费要预料的。
在上述除气之后，强力搅拌悬浮液，强力搅拌意指搅拌程度是在悬浮液中的热阻抗金属氧化物颗粒几乎流动，对于搅拌悬浮液的方法，有一种用于搅拌悬浮液的方法是根据状态，在适当的转动速度下，用磁力搅拌器，磁力搅拌器的转动速度为100到1000rpm。
浸渍执行时间最好按如下强力搅拌悬浮液30秒到10分钟，在搅拌完成后，开始浸渍5到30秒，以氧感应元件的下降速度和提升速度分别保持一定的在悬浮液中连续浸渍，在开始浸渍之后与5到30秒完成氧感应元件的提升。
以这方法，最好的有害物质捕集层，膜厚度均匀的，气泡稀少的，是可被形成。
氧感应元件的下降速度和提升速度最好分别是1到30mm/s和0.5到3mm/s，以这方式，在防护层的表面上以最均匀的厚度沉积悬浮液。
在浸渍许多氧感应元件时，搅拌悬浮液，停止搅拌和浸渍氧感应元件是重复的。
在浸渍完成之后，干燥沉积的悬浮液，干燥过程按自然干燥，热干燥或类似方式，干燥之后，用热处理，烘干在氧感应元件表面上的热阻抗金属氧化物颗粒。以便形成有害物质捕集层。
上述干燥和烘干最好按如下执行，例如，在浸渍完成之后，自然干燥有害物质捕集层30分钟到5小时，然后，在100℃到150℃下干燥10分钟到2小时，再在450℃到900℃下加热处理，用这方法，有害物质捕集层的强度得以改善，并且在有害物质捕集层中的裂纹出现可以防止。
这是因为急剧的干燥或没有干燥的热处理将产生在悬浮液层中的湿气急剧蒸发，可能诱发产生裂纹于有害物质捕集层中。
在本发明中，悬浮液的粘度最好是10到2000mpa·s(25℃、B型粘度计)对于粘度低于10mpa·s，热阻抗金属氧化物颗粒容易沉淀，并且在浸渍过程中，最不容易粘附到氧感应元件上，另一方面，对于粘度高于2000mpa·s，粘度太高了，悬浮液接近为膏状，所以使得浸渍不可能。悬浮液最好包含热阻抗金属氧化物颗粒，矾土溶胶，铝硝酸盐和水。在这情况下，悬浮液能均匀地沉积在防护层的表面上。
热阻抗金属氧化物颗粒包含一种或多种从γ-Al2O3，α-Al2O3，姆立特(Murite)，MgO·Al2O3尖晶和TiO2选择的组。
热阻抗金属氧化物颗粒可由第二种由初级颗粒集合的颗粒形成，初级颗粒平均粒度尺寸为2μm。
有害物质捕集层的厚度变化最好小于±30％，对于在±30％以上的，本发明的目的达到困难并且氧感应元件的功能特性变坏。
当有害物质捕集层是一端封闭的杯型时，厚度的变化最好低于±30％，这是指从封闭端10mm距离的区域，除了半球形部的，因为同样原因，更希望是低于±20％。
顺便提一下，由于从封闭端的10mm距离区域除了半球形部份外的功能特性被控制，涉及氧感应元件的封闭端的半球形部的上述变化是非实际性的。
因为悬浮液中保留有气泡在有害物质捕集层中，气泡最好尽可能稀少。由于大量气泡，有害物质捕集层在捕集有害物质方面的效果变得低了。最好是特别是由于多个气泡连接而使穿孔竖直地形成在一直线上要稀少。
具体地，穿孔的数目在4cm2表面积中最好少于5，该穿孔口径为50μm或更大，竖直地贯透有害物质捕集层。对于5个这种穿孔，可能使有害物质捕集层变得捕集有害物质的效果低，氧感应元件的感应器半导性出现变化。
有害物质捕集层是致密的多孔部份，具有精细的微孔。与包容在悬浮液中的保留气泡不同，这些微孔不在直线上贯穿有害物质捕集层，具体地是0.5到30μm。
热阻抗金属氧化物颗粒的平均粒度尺寸为2到50μm，对于平均粒度尺寸低于2μm，有害物质捕集层的通气性减小，而对于平均粒度尺寸大于50μm，被探测气体的流速不能被控制。
有害物质捕集层的厚度是在10μm到500μm之间，当厚度低于10μm时，气体流速不能被控制，另一方面，当厚度是500μm或更大时，有害物质捕集层的通气性下降。
氧感应元件包含固体电解质，一对电极设置在固体电解质各自的表面上，防护层覆盖固体电解质的排气侧的表面，例如，固体电解质包含ZrO2-Y2O3。例如，防护层包含MgO·Al2O3尖晶石以用作电极防护和控制扩散。借助于将有害物质形成在这防护层上，氧感应元件制备了。
例如，根据本发明的氧感应元件，包含由一端封闭的氧感应元件组成的杯型，或者由在感应元件表面上层叠而成的层形，此外，氧感应元件还应用于气体浓度电动势感应器，临界流感应器，或者氧化物半导体感应器。
权利要求
1.一种氧浓度探测器，该探测器用于在气体中探测氧浓度，所述探测器包含氧感应元件，该氧感应元件包含分别设置在内侧和外侧的内侧电极和外侧电极以及电极防护层，该电极防护层由设置在所述外侧电极更外侧上的多孔陶瓷部份制成；输出捡拾装置，该装置与所述氧感应元件的所述内侧上的所述内侧电极电连接；壳体，该壳体容纳所述氧感应元件；多孔陶瓷部份的捕集层，该捕集层具有根据10点平均粗糙度计量的20μm到100μm的表面粗糙度，并且是设置在所述电极防护层的外周上的。
2.如权利要求1所述氧浓度探测器，其中，所述电极防护层是火焰融合的陶瓷包覆层多孔部份，所述捕集层是热阻抗颗粒的多孔陶瓷部份，该热阻抗颗粒包含一种或多种小球状、块团状、纤维状、海棉状、柱状或针状的α-Al2O3，γ-Al2O3，姆立特(Murite)，MgO·Al2O3尖晶石。
3.如权利要求1所述氧浓度探测器，其中，所述捕集层厚度为50μm到300μm。
4.如权利要求1所述氧浓度探测器，其中，所述捕集层的平均孔径为0.5m到50μm。
5.如权利要求1所述氧浓度探测器，其中，所述捕集层的孔隙率为40％到50％。
6.如权利要求1所述氧浓度探测器，其中，所述捕集层包含第1和第2捕集层，所述第1捕集层形成在所述电极防护层上，所述第2捕集层形成在所述第1捕集层上，所述第1捕集层比所述电极防护层多孔，并且，所述第1捕集层比所述第2捕集层致密。
7.如权利要求6所述氧浓度探测器，其中，所述捕集层由层式结构组成，从所述捕集层的所述电极防护层侧到所述捕集层的外表面，防隙率是增大的。
8.一种氧浓度探测器的制造方法，该探测器具有筒形氧感应元件，该氧感应元件包含在其上的电极防护层和捕集层，制造步骤为用分散热阻抗颗粒制备悬浮液，该热阻抗颗粒包含一种或多种小球状，块团状，纤维状，海棉状，柱状或针状的γ-Al2O3，α-Al2O3，姆立特(Murite)，MgO·Al2O3尖晶石，无机粘合剂，以及水中的分散剂；用浸渍或喷涂，沉积所述悬浮液于所述电极防护层上，该电极防护层由多孔陶瓷体组成；在500℃到900℃下烘干所述氧感应元件，所以所述捕集层具有若干类别的热阻抗颗粒的不同平均粒度尺寸，并具有根据10点平均粗糙度计量的20μm到100μm的表面粗糙度。
9.根据权利要求8所述氧浓度探测器的制造方法，其中，所述制备步骤进一步包含以不同平均直径的热阻抗颗粒制备悬浮液，所述沉积步骤进一步包含以从小平均直径到大平均直径重复地沉积所述悬浮液。
10.根据权利要求8所述氧浓度探测器的制造方法，其中，所述悬浮液包含无机粘合剂，该粘合剂与热阻抗颗粒是同种类的，其量为3到20重量百分比。
11.根据权利要求8所述氧浓度探测器的制造方法，其中，所述热阻抗颗粒的平均粒度尺寸为20μm或更大，粒度尺寸为10μm或更小的颗粒含量不大于10重量百分比。
12.一种氧浓度探器的制造方法，该方法的步骤为借助于在固体电解质各自表面上形成一对电极，并用多孔防护层包覆所述固体电解质的被探测气体侧的表面；用浸渍，沉积悬浮液被分散到所述防护层的表面，该悬浮液中，热阻抗颗粒的平均粒度尺寸为2μm到50μm；用干燥和烘干所述热阻抗金属氧化物颗粒形成多孔有害物质捕集层，捕集层厚为10μm到500μm；其中，在预先除气和强力搅拌所述悬浮液，并是搅拌完成之后执行所述浸渍。
13.根据权利要求12所述氧浓度探测器的制造方法，其中，所述悬浮液的除气是被减压为3Kpa到10Kpa，于30分钟到50小时来执行的。
14.根据权利要求12所述氧浓度探测器的制造方法，其中，所述悬浮液是被强力搅拌30秒到10分钟，在搅拌完成之后5秒到30秒所述浸渍开始，浸渍的执行是以不变相等的下降和提升所述氧浓度探测器的速度进行的，并且在浸渍开始之后5秒到30秒，完成所述氧浓度探测器的提升而结束。
15.根据权利要求12所述氧浓度探测器的制造方法，其中，在完成浸渍之后，所述有害物质捕集层自然地干燥30分钟到50小时，然后在100℃到150℃下干燥10分钟到2小时，并在450℃到900℃下烘干。
16.根据权利要求12所述氧浓度探测器的制造方法，其中，所述悬浮液的粘度是10mpa·s到2000mpa·s
17.根据权利要求12所述氧浓度探测器的制造方法，其中，所述悬浮液由热阻抗颗粒，矾土溶胶，和铝硝酸盐以及水组成。
18.根据权利要求12所述氧浓度探测器的制造方法，其中，所述热阻抗金属氧化物颗粒由一种或多种选自γ-Al2O3，α-Al2O3，姆立特(Murite)，MgO·Al2O3尖晶石和TiO2的组构成。
19.如权利要求12所述氧浓度探测器制造方法，其中，所述有害物质捕集层的厚度变化是小于±30％。
20.如权利要求12所述氧浓度探测器制造方法，其中，所述有害物质捕集层在其4cm2表面积中，具有少于5个穿通孔，该孔的口径是不小于50μm的。
全文摘要
一种氧浓度探测器包含具有内、外侧电极的杯形氧感应元件，由多孔陶瓷部分构成的电极防护层设置在外侧电极的更外侧，由多孔陶瓷部分构成的捕集层具有接10点平均粗糙度计量的20μm到100μm的表面粗糙度并设置在电极防护层外侧。将氧感应元件的被测气体测表面浸渍到带有粗糙热阻抗金属氧化物颗粒的悬浮液中，将悬浮液沉积到防护层表面上，然后干燥烘干沉积，浸渍是在除气和强力搅拌并停止搅拌之后执行的。
文档编号G01N27/407GK1121177SQ95105580
公开日1996年4月24日 申请日期1995年6月9日 优先权日1994年6月9日
发明者杉野浩, 堀田泰道, 藤井并次, 柴田真弘, 佐野博美 申请人:日本电装株式会社