一种提高光谱检测灵敏度的方法及其装置的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明属于痕量气体检测领域，涉及光谱检测气体浓度的方法，特别适用于以空心光波导为气体池的光谱测量方法。具体讲，涉及一种提高光谱检测灵敏度的方法和装置。
【背景技术】
[0002]光谱分析是痕量气体在线检测的常用方法，该方法无须对气体样品准备或预处理，具有响应快、特异性好(抗干扰能力强)、重复性好、灵敏度高、对被测气体无破坏/污染等优点。主要应用于环境监测、工业流程监测、呼吸气体分析、燃烧诊断等。光谱法检测痕量气体的工作方式有两种，第一种抽取方式检测，第二种是是开放光程检测。就第一种方式而言，光谱法气体检测方法需要把被测气体抽取到气体池(或者称为气室)内进行测量。
[0003]抽取式气体检测方法的气体池有多种方式:对射式、多次反射式、空心光波导等。空心光波导也称作是空芯光纤、或光学波导，商品化空心光波导是一种内径为0.1?1.0mm的石英毛细管，其外表面覆聚合物保护层，其内腔镀高反射率银膜，并以碘化银薄膜做介电保护，空心光波导的红外光传输损耗低、可弯曲。空心光波导常用作痕量气体抽取式检测的气体池，具有气体容积小、等效光程长、传输损耗低等优点。使得相应仪器(或传感器)具有检测响应时间短、灵敏度高的优势。
[0004]对于痕量气体检测，有时被测气体的浓度很低，比如ppbv(parts per bill1n byvolume, 10_9)或者pptv (parts per trill1n by volume, 10_12)量级，商品化空心光波导无法提供所需要的测量光程，且过长的测量光程导致光传输损耗增大，检测信号的信噪比降低。因此，无法满足更高检测灵敏度的需求。
【发明内容】
[0005]针对上述现有技术，本发明提供一种提高光谱检测气体浓度灵敏度的方法，利用空心光波导的毛细特性，通过对空心光波导的主动温度循环控制，在空心光波导内产生气体的快速富集和脱附过程，从而提高以空心光波导为气体池的光谱检测气体的灵敏度，减小空心光波导的长度对检测灵敏度的限制。本发明特别适用于以空心光波导为气体池的光谱检测方法，用于痕量气体检测。
[0006]为了解决上述技术问题，本发明一种提高光谱检测气体浓度灵敏度的方法，是:对空心光波导进行主动温度控制，使其在低温时吸附被测气体，高温时快速脱附被测气体，使空心光波导中的气体浓度倍增。本发明中，空芯光波导既是痕量气体的取样部件、也是灵敏度增强的气体吸附-脱附部件、同时还是信号检测的传感部件。
[0007]利用上述提高光谱检测气体浓度灵敏度的方法进行痕量气体浓度的检测，包括以下步骤:将待测气体经一激光器组件的进气口进入所述空心光波导；通过温度控制器和温度传感器控制一制冷机构使所述空心光波导在低温下保持一段时间；而后通过所述温度控制器和温度传感器控制一加热机构使所述空心光波导快速升温，并在高温下保持一段时间；与此同时，利用光谱检测的方法实时检测待测气体光谱信号，该光谱检测过程中输出幅值最大的光谱信号是增强后的被测气体光谱信号；根据增强后的被测气体光谱信号计算痕量气体的浓度。
[0008]本发明一种提高光谱检测气体浓度灵敏度的装置，利用该装置实现被测气体的吸附-脱附功能，该装置包括空心光波导、制冷机构、加热机构、温度传感器和温度控制器；所述制冷机构对所述空心光波导进行制冷，所述加热机构对所述空心光波导进行加热，所述温度控制器采集空心光波导的温度，所述温度控制器控制所述空心光波导的温度。
[0009]与现有技术相比，本发明的有益效果是:
[0010]I)利用毛细管对气体吸附的性质，使低浓度气体得以快速富集，检测信号幅值提升，提高检测灵敏度，减小空心光波导的长度对检测灵敏度的限制。
[0011]2)通过对空心光波导的温度控制，使得气体检测过程不受环境温度的影响。
[0012]3)本方法提供的富集方法是针对气体的在线检测方法。
【附图说明】
[0013]图1为本发明提高光谱检测气体浓度灵敏度的装置的组装图；
[0014]图2为本发明提高光谱检测气体浓度灵敏度的装置的爆炸图；
[0015]图3为应用本发明方法检测气体浓度灵敏度的实施例一的系统组成图；
[0016]图4为应用本发明方法检测气体浓度灵敏度的实施例二的系统组成图；
[0017]图5为应用本发明提高拉曼光谱检测气体浓度灵敏度的系统组成图。
[0018]图中:
[0019]1-空心光波导2-温度传感器3-电阻丝
[0020]4-半导体制冷片5-温度控制器6-信号发生器
[0021]7-激光驱动器8-红外激光器9-准直透镜
[0022]10-离轴抛物面镜11-光电检测器12-前置放大器
[0023]13-锁相放大器14-A/D采样芯片15-处理器
[0024]16-进气口 /出气口17-散热片18-保温材料
[0025]19-激光器组件20-光谱仪
【具体实施方式】
[0026]下面结合具体实施例对本发明作进一步说明如下:
[0027]如图1和图2所示，本发明一种提高光谱检测气体浓度灵敏度的装置，该装置包括空心光波导1、温度传感器2、温度控制器5、加热机构和制冷机构；所述加热机构由缠绕在空心光波导I上的电阻丝3构成，在缠绕有电阻丝3的空心光波导I的下方设有制冷机构，该制冷机构由多片串联的半导体制冷片4构成，所述空心光波导I和半导体制冷片4、电阻丝3之间的空隙填充有导热硅脂，在多片串联的半导体制冷片4的下方设有散热片17 ;所述电阻丝3的两极、所述半导体制冷片4的两极及温度传感器2均分别连接至所述温度控制器5，在缠绕有电阻丝3的空心光波导I和多片串联的半导体制冷片4上覆盖有保温材料18。
[0028]本发明中，加热机构的的结构除了采用电阻丝之外，还可以应用加热棒或半导体制冷片等制冷结构；制冷机构的结构除了采用多片串联的半导体制冷片4之外，还可以采用液氮制冷结构；当然，无论是加热机构还是制冷机构，并不限于上述所列举的结构。
[0029]若加热机构是采用电阻丝结构，则加热方式是使用螺旋状的电阻丝3环绕空心光波导1，通直流电加热空心光波导1，保温材料18保证电阻丝3产生的热量尽量多的用来加热空心光波导I，增加加热空心光波导I的效率，使空心光波导I能够在短时间内迅速升温。
[0030]若制冷结构是采用半导体制冷片，则制冷方式是使用多个半导体制冷片4串联后沿空心光波导方向排列，通直流电对空心光波导I进行制冷，散热片17使半导体制冷片4制冷空心光波导I能够制冷到尽量低的温度，从而增强吸附作用。在空心光波导I和半导体制冷片4、电阻丝3之间的空隙填充导热硅脂，以保证它们有良好的热接触，增大加热和制冷的效率。温度传感器2实时检测空心光波导I所处环境的温度，反馈给温度控制器5，温度控制器5通过PID控制输出pwm的占空比给电阻丝3或半导体制冷片4，使空心光波导I环境温度保持在设定温度。
[0031]实施例1:
[0032]如图3所示，本实施例1应用本发明提高可调谐激光吸收光谱直接吸收方法检测气体浓度灵敏度，其测量装置包括本发明中提供的上述提高光谱检测气体浓度灵敏度的装置、激光驱动器7、检测器11、前置放大器12和信号处理单元，所述信号处理单元包括信号发生器6、A/D采样芯片14和处理器15。本实施例1是利用调谐激光吸收光谱直接吸收方法检测气体浓度，其工作原理是:信号发生器6输出锯齿电压信号给激光驱动器7，激光驱动器7调制激光器8发出激光经过准直透镜9准直、离轴抛物面镜10聚焦耦合进入空心光波导I气体池，激光经过空心光波导I吸收后，入射至光电检测器11，光电检测器11的输出信号经前置放大器12输出电信号，该电信号经过A/D采样芯片14传入处理器15处理得到浓度。
[0033]利用上述测量装置进行痕量气体浓度的检测，包括以下步骤:
[0034]待测气体经激光器组件19的进气口 16进入空心光波导I，温度控制器5首先设为制冷模式，控制半导体制冷片4的电流从而控制空心光波导I的温度在_20°C，并在该低温下保持1s以上，保证吸附的气体分子数量足够大。之后对空心光波导I停止制冷，把温度控制器5设定为加热模式，电阻丝3开始加热，用该电阻丝加热空心光波导1，并以40°C /s的升温速率升温至120°C，并在该高温下保持1s ;温度控制器5需要保证每次空心光波导I低温吸附时的温度固定、时间固定，保证吸附气体分子数量的重复性；与此同时，在上述空心光波导I温度变化过程中，信号发生器6调制激光驱动器7，激光驱动器7驱动可调谐激光器8发出激光，该激光进入到所述空心光波导I内被其中的气体吸收；出射光经过光电检测器11将光信号转换为电信号，所述电信号经前置放大器12放大后输出电信号，该电