一种基于傅里叶变换拉曼光谱分析方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于无损检测领域，尤其在于提供一种能够提取包装物内部物质成分信息 的基于傅里叶变换拉曼光谱分析方法，主要用于多层物质检测，如包装液体或者粉末的无 损检测（瓶装溶液，生物体液，药品胶囊）；以及多层生物组织（如骨骼，血液、乳房组织） 等。
【背景技术】
[0002] 目前基于空间位移拉曼（S0RS)无损检测技术主要利用色散型拉曼光谱原理，此 类型拉曼光谱仪具有较强的荧光背景，以至于拉曼光谱完全淹没在巨大的荧光背景中，而 且激光照射样品产生的热效应容易导致有机化合物样品发生热分解作用而不能拉曼光谱 测试，同时，还存在分辨率低、波数精度差等缺点。
【发明内容】
[0003] 本发明所要解决的技术问题在于提供一种提高光谱强度，从而提高检测灵敏度和 分辨率的基于傅里叶变换拉曼光谱分析方法。
[0004] 本发明是这样实现的，一种基于傅里叶变换拉曼光谱分析方法，包括如下的步 骤：
[0005] 1)采用矩形对称结构的光纤探头作为傅里叶变换型拉曼光谱仪的探头，入射光纤 与接收光纤平行设置，其中入射光纤或者接收光纤位置固定，接收光纤位置相对入射光纤 或者入射光纤相对接收光纤移动；
[0006] 2)利用1064nm激光提供拉曼散射的入射光，并照射到待测物质的外包层表面；
[0007] 3)从外包层表面收集不同位置的散射光，并与入射光形成干涉信号；
[0008] 4)干涉信号经傅立叶变换获得拉曼光谱，通过不同位置探测的拉曼光谱做相关性 处理，利用主成分分析、模式识别算法将表层物质拉曼光谱去除，确定包装层内部所要测量 物质的拉曼特征峰。
[0009] 进一步地，光纤探头为三层结构，外面两行为接收光纤或者入射光纤，中间为入射 光纤或者接收光纤。
[0010] 进一步地，其中接收光纤或者入射光纤中至少有一个进行移动，从而实现在距离 入射点不同距离处获得拉曼光谱信息。
[0011] 进一步地，接收光纤位置相对入射光纤垂向运动。
[0012] 进一步地，至少收集10组不同位置处的拉曼光谱。
[0013] 本发明与现有技术相比，有益效果在于：本发明利用S0RS理论与傅里叶变换拉曼 光谱相结合技术，实现无损混合溶液的定性、定量测量，提高了检测的精度和灵敏度。采用 阵列式光纤探头结构，能够提高光谱强度，从而提高检测灵敏度和分辨率。
【附图说明】
[0014]图1为本发明实施例提供的光纤探头结构示意图；
[0015]图2为本发明实施例提供的两层物质的拉曼光谱信号变化示意图；
[0016] 图3为本发明实施例提供的S0RS比例与偏移位移的关系示意图。
【具体实施方式】
[0017] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明 进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于 限定本发明。
[0018] 本发明通过sors理论与傅里叶拉曼相结合，利用散射、干涉原理确定被包围内部 物质成分的一种方法。所述方法主要包括：
[0019] 利用1064nm激光提供拉曼散射的入射光，并照射到待测物质的外包层表面。本发 明中首次选用l〇64nm光源，从而降低荧光背景噪声的干扰；
[0020] 从外包层表面收集散射光，收集位置与照射位置不是同一点，并与入射光形成干 涉；采用矩形对称结构的光纤探头作为傅里叶变换型拉曼光谱仪的探头，入射光纤与接收 光纤平行设置，其中入射光纤位置固定，接收光纤位置相对入射光纤移动；选用矩形光纤阵 列：光纤按照图1所示均匀分布，其中外面两行为接收光纤2 (或者入射光纤），中间为入射 光纤1 (或者接收光纤）。外围光纤可以通过微移动器进行移动，从而改变外面两行光纤与 中间光纤的距离，实现不同距离光谱的获得。图1所示结构与其他圆柱型结构不同，原来结 构采用单点测量或者采用环形结构进行测量，采集得到的信号较弱，从而影响系统的信噪 比。而且此结构不会更改采集或者照射面积，从而对整个系统的稳定性起到了至关重要的 作用，通过多点采集可以采集到多个点的拉曼散射光，能够增强内部物质的拉曼光谱强度， 从而提高测量的灵敏度和精度。
[0021] 其中入射光纤或者接收光纤中至少有一个进行移动，从而实现在距离入射点不同 距离处获得拉曼光谱信息。为了获得较好的内部物质拉曼光谱，入射光纤沿着以采集光纤 的垂向运动，通过不同位置探测的拉曼光谱做相关性处理，实现拉曼光谱的测量。
[0022] 空间偏移拉曼光谱的理论为：当一定数量的光子照射到多层样品上时，利用路径 积分与蒙特卡罗统计相结合模拟光子在物质内部的传输时，可得拉曼散射传输方程：
[0023]
[0024] 其中r为位置矢量，s为传输方向矢量，L(r，s)为辐射率，PU3)为弹性散射的状 态方程。空间偏移拉曼光谱模型主要在多层荧光模型的基础上进行修改。在每一层光子散 射路径中，新的散射角度由与介质的各向异性因子有关的Henyey-Greenstein(HG)相函数 决定。对于荧光来说，所有的光子会以与光源相同的半径和数值孔径入射到介质中，初始权 值设为1 ;指定的光子散射穿过介质到达其他介质或者其权重值小于预设的值而被吸收。 光子在某一层的散射长度主要是由样品全衰减系数yst(r)的分布决定的，而全衰减系数 为介质的散射系数μs(r)和吸收系数μa(r)的和。
[0025] 为了获得较好的内部物质拉曼光谱，在实验中至少收集10组不同位置处的拉曼 光谱。双层物质拉曼光谱强度随偏移位置的变化曲线，如图2所示。由图2的结果可知，当 入射点和探测点未发生偏移时，表层物质的拉曼光谱粒子数约为底层物质拉曼光谱粒子数 的40倍，因此底层物质拉曼光谱信号完全淹没在表层物质的拉曼光谱信号中。当入射点和 探测点发生偏移时，两层物质的拉曼光谱信号均发生变化，但是表层物质拉曼光谱粒子数 随着偏移位置的增加而迅速衰减，底层物质的拉曼光谱粒子数衰减比较缓慢，当偏移位置 为2mm时，两层物质拉曼光谱的粒子数基本一致，此时底层物质的拉曼光谱信号够在光谱 图中显示出来。
[0026] 利用干涉获得拉曼光谱，利用主成分分析、模式识别等算法将表层物质拉曼光谱 去除，确定包装层内部所要测量物质的拉曼特征峰。具体计算过程如下：
[0027] ①为了区分表层和内部物质的拉曼光谱的特征峰，首先测量与照射位置相同的点 的信号（代表表层物质拉曼信号），再次测量探头最大偏移位置的拉曼光谱信号（代表内部 物质拉曼信号）；从而获得两物质的拉曼光谱特征峰；
[0028] ②利用锁峰熵最小方法（BTEM)在每次自动构建的值空间中找到最优点，和最优 点对应的谱图就是纯谱图，从而实现混合光谱数据中提取每个纯谱的谱图和浓度。此方法 的好处是无需任何纯谱作为参照，也不需要提供信息，就能够实现混合光谱中计算提取纯 光谱。
[0029] ③为了更好的描述各物质对不同位置拉曼光谱的贡献率，定义相对拉曼光谱强 度。具体定义为：
(2)
[0031] Ibcittoni为内部物质拉曼信号强度，Itop为表层物质拉曼信号强度，1为偏移距离，0意 味着信号采集点与光源入射点为同一点。通过实验可知，S0RS比例与偏移距离有光。具体 关系如图3所不。
[0032] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精 神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种基于傅里叶变换拉曼光谱分析方法，其特征在于，包括如下的步骤： 1) 采用矩形对称结构的光纤探头作为傅里叶变换型拉曼光谱仪的探头，入射光纤与接 收光纤平行设置，其中入射光纤或者接收光纤位置固定，接收光纤位置相对入射光纤或者 入射光纤相对接收光纤移动； 2) 利用1064nm激光提供拉曼散射的入射光，并照射到待测物质的外包层表面； 3) 从外包层表面收集不同位置的散射光，并与入射光形成干涉信号； 4) 干涉信号经傅立叶变换获得拉曼光谱，通过不同位置探测的拉曼光谱做相关性处 理，利用主成分分析、模式识别算法将表层物质拉曼光谱去除，确定包装层内部所要测量物 质的拉曼特征峰。2. 按照权利要求1所述的基于傅里叶变换拉曼光谱分析方法，其特征在于，光纤探头 为三层结构，外面两行为接收光纤或者入射光纤，中间为入射光纤或者接收光纤。3. 按照权利要求1或2所述的基于傅里叶变换拉曼光谱分析方法，其特征在于，其中接 收光纤或者入射光纤中至少有一个进行移动，从而实现在距离入射点不同距离处获得拉曼 光谱信息。4. 按照权利要求1所述的基于傅里叶变换拉曼光谱分析方法，其特征在于，接收光纤 位置相对入射光纤垂向运动。5. 按照权利要求1所述的基于傅里叶变换拉曼光谱分析方法，其特征在于，至少收集 10组不同位置处的拉曼光谱。
【专利摘要】本发明属于无损检测领域，尤其涉及一种基于傅里叶变换拉曼光谱分析方法，包括如下的步骤：采用矩形对称结构的光纤探头作为傅里叶变换型拉曼光谱仪的探头，入射光纤与接收光纤平行设置，其中入射光纤或者接收光纤位置固定，接收光纤位置相对入射光纤或者入射光纤相对接收光纤移动；利用1064nm激光提供拉曼散射的入射光，并照射到待测物质的外包层表面；从外包层表面收集不同位置的散射光，并与入射光形成干涉信号；干涉信号获得拉曼光谱，表层物质拉曼光谱去除，确定包装层内部所要测量物质的拉曼特征峰。本发明利用SORS理论与傅里叶变换拉曼光谱相结合技术，实现无损混合溶液的定性、定量测量，提高了检测的精度和灵敏度。
【IPC分类】G01N21/65
【公开号】CN105334204
【申请号】CN201510673780
【发明人】王巧云, 李志刚, 马振鹤
【申请人】东北大学
【公开日】2016年2月17日
【申请日】2015年10月16日