海水内溶解态甲烷的测定方法
【专利摘要】本发明涉及海水内溶解态甲烷的测定方法，其中，包括如下步骤：a)将样品注入已注入有氯化镉溶液的真空容器中并冷藏保管的步骤；b)振动容器后使其与周边进行温度平衡的步骤；c)使容器内的样品通过甲烷分离器而使溶解态甲烷与残留物分离的步骤；以及d)对分离的溶解态甲烷用质谱仪进行分析的步骤。根据本发明的测定方法具有如下优点：能够最大限度地提高溶解态甲烷的回收率，从而提高其分析率，以少量的样品也能够进行分析。另外，根据本发明的测定方法，除测定溶解态甲烷外，还可以利用提取溶解态甲烷后的样品同时进行硫同位素分析。
【专利说明】
海水内溶解态甲烷的测定方法
技术领域
[0001] 本发明涉及测定海水内含有的溶解态甲烷得浓度的方法，更详细的涉及与现有的 样品采集方法不同，能够最大限度地提高溶解态甲烷的回收率，从而提高其分析率，以少量 样品也能够进行分析，且除测定溶解态甲烷外，还可以同时进行溶解态硫化氢内的硫同位 素分析的测定方法。
【背景技术】
[0002] 已知甲烷是与等量的二氧化碳相比产生高20倍的温室效应的主犯，但同时作为重 要的能源之一备受瞩目。特别是，作为天然气的主要成分，甲烷的含量大，适合作为燃料使 用，但其在常温及大气压下以气态存在，不利于运输和保管，且相当一部分与石油矿场相 叠，所以大部分用量仍依靠进口。
[0003] 如上所述，一般情况下，甲烷以气态存在，但在海洋及地球的地壳内部，也会呈甲 烷水合物(methane hydrate)的形态存在。甲烷水合物是在低温高压条件下，甲烷分子进入 水分子结晶结构中而形成的固体物质，据悉在韩国东海地带有大量埋藏。2005年6月，韩国 政府开发事业团在郁陵岛南部IOOkm处海底发现有约6亿吨甲烷水合物。这相当于韩国国内 约30年的天然气消耗量。
[0004] 目前，韩国政府正在计划将这种甲烷水合物作为新能源开发加以利用。但是，由于 甲烷水合物在深海以固态存在，难以采用现有的天然气采掘方法，迫切需要开发新的采掘 技术。
[0005] 另外，随着这种采掘技术的开发，部分甲烷水合物会分解，溶于海水当中，因此还 需要一种能够测定海水内存在的溶解态甲烷量的技术。一般情况下，溶解态甲烷的测定分 为两个步骤进行。
[0006] 首先是将溶解态的甲烷气体以气态提取的步骤，其次是对提取的气体进行定量的 步骤。提取溶解态气体时主要采用利用顶空法(1163(18口3〇6)、或者利用吹扫-捕集化11找6-trapping)的方法以及利用平衡器(equi I ibrator)的方法等。这些提取得到的甲烧通过装 有火焰离子化检测器(flame ionization detector,FID)的气相色谱仪或光-声红外探测 器(photo-acoustic infrared detector)定量。该方法的优点是，由于大气中的甲烧浓度 非常低，所以污染样品的可能性较小，用于定量的检测器(detector)能够测定低浓度，因此 一般情况下，测定误差较小。但是，在利用顶空法或者吹扫-捕集(purge-trapping)的情况 下，不仅处理样品需要花费时间，在提取溶解气体的步骤中，浓度的准确性也会有所下降 (An and Joye, 1997)。测定所需的样品量也较大，需要50至600ml以上，成为难以进行反复 实验的主要原因。
[0007] 现有技术文献
[0008] 非专利文献1:崔奎勋等，2002.以务安地区为中心的甲烷的长周期性浓度变化特 性研究.地球科学会志，23(3): 2803293.
[0009] 非专利文献2:洪诚吉，1995.大气温室气体的增加与气候变化的可能性.化学工学 与技术，13(4) :3546360.
【发明内容】
[0010] 为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种海水内溶解态甲烷的测定方法， 该方法能够最大限度地提尚溶解态甲烧的回收率，从而提尚其分析率，以少量的样品也能 够进行分析。
[0011] 本发明的另一目的在于提供一种海水内溶解态甲烷的测定方法，该方法除测定溶 解态甲烷外，还可利用提取溶解态甲烷后的样品同时进行溶解态硫化氢内的硫同位素分 析。
[0012 ]本发明涉及一种海水内溶解态甲烷的测定方法。
[0013] 本发明的一个方式涉及一种海水内溶解态甲烷的测定方法，其中，包括如下步骤：
[0014] a)将样品注入已注入有氯化镉溶液的真空容器中并冷藏保管的步骤；
[0015] b)振动容器后使其与周边进行温度平衡的步骤；
[0016] c)使容器内的样品通过甲烷分离器而使溶解态甲烷与残留物分离的步骤;以及
[0017] d)对分离的溶解态甲烷进行分析的步骤。
[0018] 本发明的另一方式涉及一种海水内溶解态甲烷的测定方法，其中，还包括:e)从去 除溶解态甲烷的样品中过滤沉淀物质后分析溶解态硫化氢内的硫同位素的步骤。
[0019] 本发明中，上述a)步骤可以包括如下步骤来进行：
[0020] al)将氯化镉溶液注入容器中并密封的步骤；
[0021] a2)利用真空栗使容器内部成为真空状态的步骤;以及
[0022] a3)将样品注入容器中并在0至HTC冷藏保管的步骤。
[0023] 本发明中，上述甲烷分离器可以包括：
[0024] 与真空容器、质谱仪及残留物处理装置连接的真空罩;位于真空罩的内部，用于通 过上述样品，从样品中分离甲烷的有机硅管；用于向有机硅管供给样品的不锈钢管；以及使 真空罩的内部维持真空状态的真空栗。
[0025] 另外，上述甲烷分离器在真空罩内部填满样品后，可以通过将附着于不锈钢管一 端的有机硅管插入样品中而分离甲烷。
[0026]本发明中，相对于100重量份的样品，可以添加1至40重量份的氯化镉溶液。
[0027] 如上所述，本发明具有如下优点，即能够最大限度地提高溶解态甲烷的回收率，从 而提高其分析率，以少量样品也能够进行分析。另外，根据本发明的测定方法除测定溶解态 甲烷外，还可以利用提取溶解态甲烷后的样品，同时进行溶解态硫化氢内的硫同位素分析。
【附图说明】
[0028] 图1和图2表示根据本发明的一个例子的甲烷分离器。
[0029] 符号说明
[0030] 110:容器
[0031] 111:塞子（stopper)
[0032] 120:样品
[0033] 130:蠕动栗
[0034] HO:真空罩
[0035] 150:检测器
[0036] 151:有机硅管
[0037] 152:收缩管
[0038] 160:不锈钢管
[0039] 170:微调装置
[0040] 180:收缩活塞
【具体实施方式】
[0041] 以下通过包括附图的具体例或者实施例对根据本发明的氮化物荧光体及其制备 方法及发光装置进行更详细的说明。但下述具体例或实施例仅作为一种参考，用以详细说 明本发明，并非旨在限制本发明，本发明可以通过各种形式实现。
[0042] 另外，除非另有定义，所有技术用语及科学用语的含义与本发明所属领域技术人 员所能普遍理解的含义相同。本申请中用于说明的用语只是为了有效说明特定的具体例， 并非旨在限制本发明。
[0043] 另外，下面介绍的附图是为了向本领域技术人员充分传达本发明的思想而作为一 个例子提供的。因此，本发明并不局限于下面给出的附图，并可以采用其他形式具体实施。 为了能够清楚的说明本发明的思想，下面给出的附图可能会有所夸张地图示。另外，整体说 明书中相同参考编号表示相同的组成要素。
[0044] 另外，除非上下文中有特别指出，说明书及其附带的权利要求书中所采用的单数 形式均包括复数形式。
[0045] 本发明涉及的溶解态甲烷的测定方法可以根据样品的形态(液态，固态），采用不 同的提取系统。由此，具有能够最大限度地提尚溶解态甲烧的回收率，从而提尚其分析率， 以少量样品也能够进行分析的优点。
[0046] 根据本发明的海水内溶解态甲烷的测定方法，其中，包括如下步骤：
[0047] a)将样品注入已注入有氯化镉溶液的真空容器中并冷藏保管的步骤；
[0048] b)振动容器后使其与周边进行温度平衡的步骤；
[0049] c)使容器内的样品通过甲烷分离器而使溶解态甲烷与残留物分离的步骤;以及
[0050] d)对分离的溶解态甲烷进行分析的步骤。
[00511另外，本发明中，上述a)步骤可以包括如下步骤来进行：
[0052] al)将氯化镉溶液注入容器中并密封的步骤；
[0053] a2)利用真空栗使容器内部成为真空状态的步骤；以及
[0054] a3)将样品注入容器并在0至HTC冷藏保管的步骤。
[0055] 上述容器的大小及材质没有限制。但是，为了抑制能够生成甲烷的细菌、古生菌等 微生物的活动，优选能够使太阳光等无法透射的不透明玻璃材质。特别是能够生成甲烷的 细菌，在厌氧条件下，会通过能量代谢过程生成甲烷，因此以抑制这样的条件为优选。
[0056] 根据本发明的氯化镉用于抑制微生物的活动，是一种无色透明的具有叶片状结晶 的物质。一般情况下，除氯化镉外，镉化合物还有氧化镉(CdO)、硝酸镉(Cd(NO 3)2 · 4H20)、硫 酸镉(CdSO4 · 8/3H20)、硬脂酸镉(Cd(C18H35O2) 2)、硫化镉(CdS)等，但犹豫氧化镉、硬脂酸镉、 硫化镉等不溶于水，所以不适用于本发明，因此优选采用上述物质。
[0057]另外，根据本发明的氯化镉溶液具有与样品内所含溶解态硫化氢离子(HS-)发生 反应而使硫化镉(CdS)沉淀的效果。在现有的测定海水内溶解态甲烷的方法中采用氯化汞， 但氯化汞本身的毒性高，除了抑制微生物的活动外，再无其他作用。本发明以氯化镉代替氯 化汞，其优点在于，能够同样实现作为现有的氯化汞添加目的的抑制微生物活动的效果，又 能够使溶解态硫化氢离子以硫化镉形式沉淀，从而不仅适用于溶解态甲烷的分析，也适用 于硫同位素 （sulfur isotope)的分析。
[0058]根据本发明的氯化镉溶液相对于100重量份的测定对象样品优选添加1至40重量 份。添加量小于1重量份时，难以正常发挥抑制微生物的效果和沉淀硫化镉的效果。添加量 大于40重量份时，使用的样品量少，从而硫化镉的沉淀量少，需要在预处理时非常注意。
[0059] 向上述容器注入氯化镉溶液后，将容器密封，隔绝空气与样品的接触。密封方法在 本发明中没有限制，可以通过本领域普遍采用的方法进行。
[0060] 将装有氯化镉溶液的容器密封后，可以如上述a2)步骤那样，利用真空栗使容器内 部成为真空状态。这是为了除去容器内存在的空气而防止样品的组成变化，除真空栗外，也 可以采用通常进行的真空形成方法来进行，本发明对此没有限制。
[0061] 其次，进行向真空状态的容器注入样品并在0至HTC冷藏保管以防止样品变质的 步骤。
[0062] 本发明中，上述样品可以是在海水或者甲烷水合物层或者海滩等处收集的沉积岩 芯。此时，上述样品可以利用能够根据水深进行采集的采水器或者采矿船进行收集。另外， 本发明中，上述样品对容器注入方法没有限制，作为一个例子，可以利用定量注射器等注入 液态或者固态的样品。
[0063] 注入样品的容器可以在恒温水槽等中冷藏保管。此时，保管温度可以是0至HTC， 保管时间可以是24小时以上，可优选为24至72小时。
[0064] 其次，如上述b)步骤那样，振动容器后，使容器内部的温度与其边温度进行平衡。 如上所述，本发明通过振动容器，能够使容器内部的样品更加均匀分布。另外，上述温度可 以是常温，更详细的可以是20至30°C，优选在恒温水槽中保管48小时以上后进行。
[0065] 恒温过程结束后，可以使容器内的样品通过甲烷分离器来分离溶解态甲烷与残留 物。
[0066] 本发明中，上述甲烷分离器可以包括如下结构而构成：与真空容器、质谱仪及残留 物处理装置连接的真空罩;位于真空罩的内部，用于通过上述样品，从样品中分离甲烷的有 机硅管；用于向有机硅管供给样品的不锈钢管；以及使真空罩的内部维持真空状态的真空 栗；
[0067] 如果通过图1及图2对其进行更详细的说明，则首先，图1表示样品为海水等液体时 的甲烷分离器，注入样品120的容器110通过不锈钢管160与真空罩140连接。与不锈钢管连 接的有机硅管151可以位于上述真空罩140的内部。
[0068] 容器内部的样品通过蠕动栗流入不锈钢管，不锈钢管在维持真空的真空罩内部与 有机硅管连通，上述有机硅管可以选择性地透过气体，液体样品流经有机硅管时，溶解气体 通过有机硅膜而被提取。并且，提取溶解气体后的残留物从A方向行进，通过残留物处理装 置(未图示），向真空罩外部排出。另外，通过有机硅管而与样品分离的溶解气体可以流入B 方向的气相色谱仪而进行成分分析。只是，为了去除水分，在流入质谱仪之前，上述溶解气 体还可以经过液氮阱（未图示）。
[0069] 图2表示样品为沉积层之类的固体时的甲烷分离器，其基本的分析方法与气体分 离原理同图1。但是，沉积物的情况下，岩芯内有孔隙水，该孔隙水内溶有甲烷等气体，有机 硅管的尺寸较大时，存在管被沉积物堵塞的忧虑。因此，可以向沉积物直接插入将有机硅管 的大小最小化的检测器150,将孔隙水内的溶解气体提取到有机硅管中。
[0070] 上述检测器通过不锈钢管160与真空状态的真空罩140直接连接，在上述不锈钢管 的一端安装有机硅管151后，可以将其对折进行密封。即，将有机硅管的内侧与不锈钢管直 接连接，以便孔隙水内的气体容易地被提取到维持真空的真空罩内部。这样，与沉积物分离 的气体向B方向行进而能够进行成分分析。
[0071] 根据本发明的分析方法还可以包括从上述残留物中分析硫同位素的步骤。具体而 言，如上所述，利用了本发明中作为微生物抑制剂使用的氯化镉的另一效果，海水内存在的 硫化氢离子(HS-)遇氯化镉而生成硫化镉(CdS)，该硫化镉不溶于水，可以析出而沉淀。因 此，可以将分离气体样品后剩余的残留物过滤，仅将硫化镉分离后，分析硫同位素，从而鉴 定由微生物活动参与的硫酸盐还原作用(sulfate reduction)导致的硫酸盐与硫化氢之间 的硫同位素分馏(fractionation)及硫循环(sulfur cycle) 〇
[0072] 下面，通过实施例，对根据本发明的测定方法进行更详细说明。但是，下述实施例 只是用于更详细地说明本发明的一个例示，本发明并不限于下述实施例。
[0073] 通过下述实施例而记载的数据的测定方法及设备规格如下所述。
[0074](甲烷分离器）
[0075]上述甲烷分离器中，使用的不锈钢管的外径为0.75mm、内径为0.5mm，使用的有机 硅管的内径为0.75mm (厚度0.15mm)、长度为20mm。上述有机硅管在维持真空的T型真空罩内 与不锈钢管连接，不锈钢管具有与装有样品的容器连接的形态。另外，为了测定分离的溶解 气体，使用48丨16拉607890 〇 [0076](溶解气体的浓度测定）
[0077] 将通过甲烷分离器分离的气体Iml注入Agileng GC 7890来进行溶解气体的成分 及含量分析。为了经类气体的成分分析，使用毛细管柱(plot fused silica column:长度 为50m、内径为0.32mm、薄膜厚度为0·5μηι)，利用FID(Flame Ionization Detector)作为检 测器。进行烃类气体分析时，GC的注入口温度固定为230°C，检测器温度固定为250°C，烘箱 的温度在35°C维持5分钟后，以20°C/min升至195°C。为了测定甲烷浓度，标准气体采用 10ppm、lOOpprn、lOOOppm、1 %。
[0078] (海水）
[0079] 在韩国东海的两个定点（定点1 :北炜35.4368、东经129.5244,定点2:北炜 35.6099、东经129.5089)处，按不同水深采集海水。这里，采集器利用Ni skin-rosette采水 器，采集的海水通过下述实施例及比较例中所述的保管方法保管。
[0080] (实施例1至10)
[00811首先，在20ml大小的褐色瓶中放入Iml的氯化镉(CdCl2)后，用橡胶塞和铝盖密封。 然后利用真空栗，将瓶内的空气完全抽出，制造真空状态。然后，如上所述，利用定量注射器 注入3ml采集的海水后，在4°C冷藏保管至分析前。
[0082]然后，在常温（25°C)摇晃容器5分钟左右后，在25°C的恒温恒湿槽中保管48小时， 使温度平衡。然后，采用甲烷分离器，将样品分离为溶解气体和残留物后，从分离的溶解气 体中取Iml气体用气相色谱仪进行分析。然后，在下表1中记载了根据气体体积的测定物质 的百万分率(ppmv)及毫摩尔(mmol)的1/1000(μΜ)。
[0083](比较例1至10)
[0084]首先，在材质与实施例1至10中使用的褐色瓶的材质相同的125ml大小的褐色瓶中 放入Iml氯化汞(HgCl)后，将磁棒注入褐色瓶中。然后，将采集的海水装满瓶后，用橡胶塞和 铝盖密封，在4°C冷藏保管至分析前。
[0085]然后，利用定量注射器，从褐色瓶中取出IOml海水，制成顶部空间(headspace )，利 用磁力搅拌器(magnetic stirrer)，在常温混合10分钟。然后，利用与实施例相同的甲烷分 离器，从瓶中取Iml气体用气相色谱仪进行分析。然后，在下表1中记载了根据气体体积的测 定物质的百万分率(ppmv)及毫摩尔(mmol)的1/1000(μΜ)。将ppm换算为摩尔(mol)浓度的数 学式如下式1所示。
[0086] [式1]
[0087] CH4(UM) = [xMXPatmXVH]/[RXT XfXVS]
[0088] (VH =褐色瓶的体积，VS =全部海水样品的体积，xM =甲烷的摩尔分率，Patm =瓶 内压力，R=通用气体常数，T =瓶内部的绝对温度，f =气孔率（ = 1))
[0089] [表1]
[0091]如上所述，可知根据本发明的测定方法与现有的测定方法相比，即使是相同量的 样品，样品内溶解态甲烧的回收率也尚，最终可以提尚分析的准确率。另外，具有可以从测 定后的残留物中提取硫化镉，从而能够同时进行硫同位素分析的优点。
【主权项】
1. 一种海水内溶解态甲烷的测定方法，其中，包括如下步骤： a) 将样品注入已注入有氯化镉溶液的真空容器中并冷藏保管的步骤； b) 振动容器后使其与周边进行温度平衡的步骤； c) 使容器内的样品通过甲烷分离器而使溶解态甲烷与残留物分离的步骤；以及 d) 对分离的溶解态甲烷用质谱仪进行分析的步骤。2. 根据权利要求1所述的海水内溶解态甲烷的测定方法，其中，还包括e)从去除溶解态 甲烷的样品中过滤沉淀物质后分析硫同位素的步骤。3. 根据权利要求1所述的海水内溶解态甲烷的测定方法，其中，所述a)步骤包括： al)将氯化镉溶液注入容器中并密封的步骤； a2)利用真空栗使容器内部成为真空状态的步骤；以及 a3)将样品注入容器中并在0至10°C冷藏保管的步骤。4. 根据权利要求1所述的海水内溶解态甲烷的测定方法，其中，所述甲烷分离器包括： 真空罩，其与真空容器、质谱仪及残留物处理装置连接； 有机硅管，其位于真空罩的内部，用于通过所述样品，从样品中分离甲烷； 不锈钢管，用于向有机硅管供给样品；以及 真空栗，使真空罩的内部维持真空状态。5. 根据权利要求4所述的海水内溶解态甲烷的测定方法，其中，所述甲烷分离器在真空 罩内部填满样品后，通过将附着于不锈钢管一端的有机硅管插入样品而分离甲烷。6. 根据权利要求1所述的海水内溶解态甲烷的测定方法，其中，相对于100重量份的样 品，添加1至40重量份的所述氯化镉溶液。
【文档编号】G01N30/04GK106062550SQ201580011171
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2015年6月9日 公开号201580011171.7, CN 106062550 A, CN 106062550A, CN 201580011171, CN-A-106062550, CN106062550 A, CN106062550A, CN201580011171, CN201580011171.7, PCT/2015/5739, PCT/KR/15/005739, PCT/KR/15/05739, PCT/KR/2015/005739, PCT/KR/2015/05739, PCT/KR15/005739, PCT/KR15/05739, PCT/KR15005739, PCT/KR1505739, PCT/KR2015/005739, PCT/KR2015/05739, PCT/KR2015005739, PCT/KR201505739
【发明人】金知薰, 崔枝宁, 洪性璟
【申请人】韩国地质资源研究院