一种用于气体负离子成分分析及其与化合物相互作用的实时质谱检测装置和方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于气体负离子成分分析及其与化合物相互作用的实时质谱检测装置，该装置包括固定于底座上的气体负离子发生器；设置于正对气体负离子发生器出口端的质谱检测器和设置于所述气体负离子发生器出口端和所述质谱检测器的入口端之间并能使液态化合物喷雾流与从气体负离子发生器出口端流出的气体气流呈十字交叉混合的液体喷雾组件。本发明还涉及一种利用本发明装置进行气体负离子成分分析及其与化合物相互作用的实时质谱检测方法。本发明提供的装置和方法既可实现对气体负离子成分的定性分析，又可实现对气体负离子参与化学反应的过程的实时在线检测和定性分析，从而实现全面了解气体负离子的形态及其化学性质。
【专利说明】
一种用于气体负离子成分分析及其与化合物相互作用的实时 质谱检测装置和方法
技术领域
[0001] 本发明属于气体负离子技术领域，具体涉及一种用于气体负离子成分分析及其与 化合物相互作用的实时质谱检测装置和方法。
【背景技术】
[0002] 研究表明，空气负离子具有改善人体健康、有效去除雾霾、降解有害污染气体和杀 菌等显著优点，因此，空气负离子引起了人们的广泛关注，并且空气负离子为环境健康领域 提供了一种新颖有潜力的技术手段，具有非常广阔的应用前景。空气负离子的产生途径多 样，可以在自然界例如森林、瀑布或者是人工手段例如电晕放电、纳米材料等方式，通过电 子与氧气分子的碰撞以及一系列后续的分子离子反应而产生。然而对空气负离子在环境健 康方面的作用机理尚不明确，需要更深入的研究空气负离子的性质以获取最大程度的利 用。这使得对空气负离子成分分析及其与化合物相互作用方面的研究变得尤为迫切。常见 用于检测空气负离子的仪器为离子计数仪，其只能对离子总浓度进行定量分析，并不能分 析出空气负离子中含有的各种离子组分种类，从而大大限制了该方法的应用范围。
[0003]质谱因其具有特异性强、灵敏度高、样品用量少、分析速度快、多点多组分检测、可 敞开式操作和实时检测鉴定的优势，广泛应用于化学化工、环境科学、医药科学、生命科学 和材料科学等领域。质谱的这些显著特点使其成为空气负离子成分分析及其与化合物相互 作用研究的有力工具，通过质谱对空气负离子参与化学反应的实时监控有利于掌握反应的 进度和理解其反应机理，对空气负离子形态甄别及其作用机理的研究有着十分重要的意 义。
[0004] 现有技术中已经存在关于采用质谱对空气负离子进行研究的报道。在空气负离子 成分分析方面，现有装置难以同时实现在某种特定气体中产生空气负离子与后续的化学反 应，且由于加工繁琐、成本高，不便于对影响空气负离子产生的各种参数进行调控。另外，在 研究空气负离子与化合物相互作用方面，现有装置用来与空气负离子反应的化合物通过配 制混合气或者是加热气化的方式产生，成本较高，操作麻烦，特别对于沸点较高的化合物很 难将其气化。这使得现有装置用于空气负离子的研究受到较大的限制。
[0005] 因此，目前存在的问题是急需研究开发一种新型的用于气体负离子成分分析及其 与化合物相互作用的实时质谱检测装置和方法。
【发明内容】
[0006] 本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供一种用于气体负离 子成分分析及其与化合物相互作用的实时质谱检测装置。该装置包括气体负离子发生器、 液体喷雾组件和质谱检测器。本发明还涉及一种利用本发明装置进行气体负离子成分分析 及其与化合物相互作用的实时质谱检测方法。本发明的检测装置集气体负离子发生器、液 体喷雾组件和质谱检测器于一体，既可实现对气体负离子成分的定性分析，又可实现对气 体负离子参与化学反应过程的实时在线检测和定性分析，从而全面了解气体负离子的形态 及其化学性质。
[0007] 为此，本发明第一方面提供了一种用于气体负离子成分分析及其与化合物相互作 用的实时质谱检测装置，其包括：
[0008] 固定于底座上的气体负离子发生器；
[0009] 设置于正对气体负离子发生器出口端的质谱检测器；
[0010] 设置于所述气体负离子发生器出口端和所述质谱检测器的入口端之间并能使液 态化合物喷雾流与从气体负离子发生器出口端流出的气体气流呈十字交叉混合的液体喷 雾组件。
[0011] 根据本发明，所述气体包括但不限于空气、氧气、氮气和二氧化碳中的一种单一气 体或多种气体的混合。
[0012] 在本发明的一些优选的实施例中，所述气体为空气;所述空气为合成空气。所述合 成空气中氮气的含量为79V%，氧气的含量为21v%。
[0013] 在本发明的一些实施例中，所述气体负离子发生器出口端与所述质谱检测器入口 端的距离为0 · 3-2 · 0cm。
[0014] 根据本发明，所述气体负离子发生器包括三通管和设置于所述三通管内的电晕放 电针以及固定针并能通过导线与高压电源接口连接的针座;所述三通管中位于同一直线上 的两端中的一端插入针座并保证末端部位密封，另一端为气体负离子发生器出口端;所述 三通管中与位于同一直线上的两端相垂直的一端为气体入口端。
[0015] 在本发明的一些实施例中，所述三通管的内径为3-10mm，优选为5-8mm。若三通管 的内径小于3mm，则气体负离子发生器出口端的侧壁对气体负离子的屏蔽效应大，使得从气 体负离子发生器出口端导出的气体负离子较少，从而无法被质谱检测器检测到。若三通管 的内径大于l〇mm，则将导致气体负离子发生器出口端气体流速较慢而使外部空气渗入而引 入杂质，影响后续质谱分析结果。
[0016] 在本发明的一些优选的实施例中，所述三通管为T型玻璃管。
[0017] 在本发明的一些实施例中，所述三通管内的电晕放电针的尖端与所述气体负离子 发生器出口端的距离为0-4 · 0cm，优选为0 · 8-4 · 0cm。
[0018] 在本发明的另一些实施例中，所述电晕放电针的材料包括钨、铁、不锈钢和铜中的 一种或多种。在本发明的一些优选的实施例中，所述电晕放电针为钨针。
[0019] 根据本发明，所述液体喷雾组件包括注射器、注射栗、气动喷雾器以及连接注射器 出口与气动喷雾器入口的导管。
[0020] 本发明第二方面提供了一种利用本发明第一方面所述装置进行气体负离子成分 分析及其与化合物相互作用的实时质谱检测方法，其包括：
[0021 ]步骤A，从三通管的气体入口端通入气体，向电晕放电针的尖端施加电压，在电晕 放电的作用下，气体流经电晕放电针的尖端并在电晕放电针的尖端生成气体负离子;所述 气体负离子在气体气流的作用下从气体负离子发生器出口端导出后进入质谱检测器进行 气体负离子成分分析；
[0022]步骤B，在注射栗的作用下，将装入注射器中的液态化合物通过导管送入气动喷雾 器中，在气动喷雾器中氮气气流的作用下，将液态化合物从气动喷雾器的出口端以液体喷 雾的形式导出后，与从气体负离子发生器出口端导出的气体负离子相互作用形成产物离 子;所述产物离子在气体负离子发生器出口端气体气流的作用下进入质谱检测器进行产物 尚子成分分析。
[0023]在本发明的一些实施例中，在步骤A中，所述三通管的气体入口端通入气体的流速 为0.1-10.0 L/min，优选为5.0-10.0 L/min;所述电晕放电针的尖端所加电压为1.0-8.0KV， 优选为 3.8KV-8.0KV。
[0024]在本发明的另一些实施例中，在步骤B中，所述注射栗的推速为0-3000yL/h，优选 为3-3000yL/h;所述气动喷雾器中氮气流速为0-3. OL/min，优选为0.5-3. OL/min。
[0025]在本发明的其他实施例中，所述质谱检测器采用敞开式检测方式，便于及时将寿 命短暂的气体负离子导入质谱检测器中以实现实时在线检测。优选所述质谱检测器检测的 离子的质荷比(m/z)为10-2000。
[0026]由于测试过程中存在误差，实验中测得的离子的质荷比的误差范围为±0.1。例 如，在质谱检测器中检测到离子的质荷比分别为60.00、60.05和60.10,则在±0.1的误差范 围内，认为60.00、60.05和60.10的离子均可为C(V。
[0027] 为便于分析，本发明在进行气体负离子和气体负离子与化合物相互作用形成的产 物离子的定性分析时，质谱检测器检测到的离子的质荷比(m/z)均取整数。
[0028] 如无特殊说明，本发明所用实验方法均为本领域常规实验方法。
[0029] 如无特殊说明，本发明所用仪器均为本领域常规仪器。
[0030] 如无特殊说明，本发明所用试剂和材料均可通过商业途径获得。
[0031] 本发明所述"选择离子流图"通过质谱分析得到，反映了某一离子质谱峰强度随时 间的变化。
[0032] 本发明提供的用于气体负离子成分分析及其与化合物相互作用的实时质谱检测 装置和方法具有如下优点：
[0033] (1)能够在特定气体环境下产生相应的气体负离子，并且对这些寿命较短的复杂 的气体负离子的成分进行实时快速定性分析；
[0034] (2)可以实现气体负离子与化合物，特别是与高沸点化合物相互作用的化学反应 的实时监控，进而对反应机理作出合理推断；
[0035] (3)所用材料成本低，所用试剂均为化学实验室常用，装置组装技术简单，无需大 型、复杂仪器设备。
【附图说明】
[0036] 图1为本发明实施例1的用于气体负离子成分分析及其与化合物相互作用的实时 质谱检测装置的结构示意图。图1中附图标记的含义如下：1_钨针;2-T型玻璃管;3-针座;4-导线;5-注射栗;6-注射器;7-导管;8-气动喷雾器;9-质谱检测器。
[0037] 图2为根据本发明实施例1的实时质谱检测装置对在空气气氛下产生的气体负离 子成分进行分析的质谱图。
[0038] 图3为根据本发明实施例1的实时质谱检测装置对在空气气氛下产生的气体负离 子进行重现性分析的选择离子流图。
[0039] 图4为根据本发明实施例1的实时质谱检测装置对在空气气氛下产生的气体负离 子进行长时间稳定性分析的选择离子流图。
[0040] 图5为根据本发明实施例1的实时质谱检测装置对在空气气氛下产生的气体负离 子与苯甲醛相互作用发生化学反应时的质谱图及选择离子流图。
[0041] 图6为根据本发明实施例1的实时质谱检测装置对在空气气氛下产生的气体负离 子与对二甲苯相互作用发生化学反应时的质谱图及选择离子流图。
【具体实施方式】
[0042]为使本发明更加容易理解，下面结合附图和具体实施例来详细说明本发明，这些 实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。
[0043] 本发明中采用Hamilton Co.公司生产的1750N型注射器。
[0044] 本发明中采用KD Scientific Inc.公司生产的KDS 100型注射栗。
[0045] 本发明中采用质谱检测器对气体负离子或气体负离子与化合物反应后得到的产 物离子的成分进行定性分析，测试条件:脱溶剂管温度为250°C ;加热模块温度为400°C ;干 燥气流量为〇L/min; -次全扫描时间为0.5sec;扫描速度为2142u/sec。
[0046] 离子峰强度的相对标准偏差计算公式如式I所示：
[0048] 式I中3为各离子峰强度的平均值;STDEV为各离子峰强度的标准偏差，使用Excel 计算得到。
[0049] 实施例
[0050] 实施例1:用于气体负离子成分分析及其与化合物相互作用的实时质谱检测装置 的组装
[0051] 如图1所示，加工一个长通道为10cm，短通道为5cm的T型玻璃管2,所述T型玻璃管2 的内径为8mm。将钨针1固定在针座3的尖端，后将针座3插入T型玻璃管2的长通道并位于轴 心处，使钨针1尖端位于T型玻璃管2内且距离T型玻璃管2气体负离子发生器出口端5mm，且 将针座3与T型玻璃管2末端结合处密封。针座3可通过导线4与负高压电源(-HV)接口处相连 接。以上部件固定在底座（图中未标示出）上。调整底座位置，使T型玻璃管2的气体负离子发 生器出口端正对质谱检测器9的入口端且距离为3mm。!'型玻璃管2短通道通过导管与气瓶 (图中未标示出）相连。将含有液态化合物的注射器6固定在注射栗5上，注射器6的出口通过 导管7连接到气动喷雾器8的入口。质谱检测器9采用敞开式操作，采用负离子模式检测。 [0052]根据具体的实验要求，钨针1的尖端所加电压设置为1.0-8.0KV;T型玻璃管的气体 入口端通入气体的流速为0.1-10. 〇L/min;注射栗5的推速为0-3000yL/h;气动喷雾器中氮 气流速为0-3. OL/min;质谱检测器9检测的离子的质荷比为10-2000。
[0053]当装置组装完成并设置好各参数之后，即可对气体负离子及其与化合物相互作用 发生化学反应的产物离子以及化学反应过程进行实时在线检测分析。
[0054]实施例2:对在空气气氛下产生的气体负离子成分进行分析
[0055]以空气(氮气含量为79v%，氧气含量为21v%)为电晕放电气体，此时未使用化合 物。
[0056]按照实施例1的方法组装实时质谱检测装置，从T型玻璃管的气体入口端以5.0L/ min的气体流速通入空气，向电晕放电针的尖端施加3.8KV的电压，在电晕放电的作用下，空 气流经电晕放电针的尖端并在电晕放电针的尖端生成气体负离子;气体负离子在空气气流 的作用下从气体负离子发生器出口端导出后进入质谱检测器进行气体负离子成分分析，其 结果如图2所不。
[0057]通过12次重复交替的接通和关闭电压实验，对气体负离子进行重现性分析，其结 果如图3所不。
[0058]对通电长达90min的气体负离子的离子峰强度进行分析，其结果如图4所示。
[0059]实施例3:对空气气氛下产生的气体负离子与苯甲醛相互反应的实时在线分析 [0060]以空气（氮气含量为79v%，氧气含量为21v%)为电晕放电气体，使用纯苯甲醛 (99wt% )液体作为喷雾用化合物。
[0061]按照实施例1的方法组装实时质谱检测装置，对空气负离子与纯苯甲醛液体喷雾 的反应进行实时在线分析。
[0062]从T型玻璃管的气体入口端以5L/min的气体流速通入空气，向电晕放电针的尖端 施加3.8KV的电压，在电晕放电的作用下，空气流经电晕放电针的尖端并在电晕放电针的尖 端生成气体负离子;气体负离子在气体气流的作用下从气体负离子发生器出口端导出。
[0063]在注射器6中吸入纯苯甲醛液体，在注射栗的作用下，将装入注射器中的液态化合 物通过导管送入气动喷雾器中，注射栗5的液体推速为3yL/h。在气动喷雾器中氮气流速为 0.5L/min的氮气气流的作用下，将苯甲醛从气动喷雾器的出口端以液体喷雾的形式导出 后，与从气体负离子发生器出口端导出的气体负离子相互作用形成产物离子，产物离子在 气体负离子发生器出口端气体气流的作用下进入质谱检测器进行产物离子成分分析。 [00 64] 实验过程中，在7min时开启注射栗5,在14min时关闭注射栗5。从Omin开始进行连 续在线质谱分析跟踪反应进程，结果如图5所示。
[0065] 实施例4:对空气气氛下产生的气体负离子与对二甲苯相互反应的实时在线分析
[0066] 以空气（氮气含量为79v%，氧气含量为21v%)为电晕放电气体，使用对二甲苯 (99wt% )液体作为喷雾用化合物。
[0067] 按照实施例1的方法组装实时质谱检测装置，对空气负离子与对二甲苯液体喷雾 的反应进行实时在线分析。
[0068]从T型玻璃管的气体入口端以5. OL/min的气体流速通入空气，向电晕放电针的尖 端施加3.8KV的电压，在电晕放电的作用下，空气流经电晕放电针的尖端并在电晕放电针的 尖端生成气体负离子;所述气体负离子在气体气流的作用下从气体负离子发生器出口端导 出。
[0069]在注射器6中吸入对二甲苯液体，在注射栗的作用下，将装入注射器中的液态化合 物通过导管送入气动喷雾器中，注射栗5的液体推速为3000yL/h。在气动喷雾器中氮气流速 为0.5L/min的氮气气流的作用下，将对二甲苯从气动喷雾器的出口端以液体喷雾的形式导 出后，与从气体负离子发生器出口端导出的气体负离子相互作用形成产物离子，产物离子 在气体负离子发生器出口端气体气流的作用下进入质谱检测器进行产物离子成分分析。 [00 70] 实验过程中，在3min时开启注射栗5,在8min时关闭注射栗5。从Omin开始进行连续 在线质谱分析跟踪反应进程，结果如图6所示。
[0071] 从图2可以看出，在空气气氛下，一个单一的离子峰m/z 60被检测到，该离子只可 能含有碳、氢、氧或氮元素，再结合质荷比(m/z 60)推导出其为C03'图2中的嵌图为母离子 m/z 60的二级质谱图，一个离子峰m/z 16被检测到，为0-，而⑶厂在二级质谱碰撞中生成0- 和C〇2,从而进一步证明m/z 60的离子为C〇3'
[0072]从图3可以看出，在加压时，由于产生m/z 60的气体负离子(C(V)，质谱峰强度由0 迅速升高至稳定;而当关闭高压时，质谱峰强度迅速降为0。经计算，图3所示峰强度的相对 标准偏差(RSD)为4.81%，结果表明各离子峰强度基本相同，有较好的重现性。
[0073] 从图4可以看出，在通电90min内，m/z 60的离子(COf)峰强度基本稳定，离子峰波 动性小，具有长时间稳定性。
[0074]综合图3和图4可以看出，本发明提供的装置和方法能够对气体负离子的成分进行 实时快速分析，并展现出较好的重现性和稳定性。
[0075] 图5的嵌图为m/z 60(气体负离子C03-)和m/z 121(
的选择离子 流图。在0-7min时，m/z 60的离子峰强度很高，而m/z 121的离子峰强度基本为0,此时只有 气体负离子C(V的产生而被检测到。在7min至14min时，使用了苯甲醛液体，m/z 60的离子峰 强度逐渐降低并保持稳定，m/z 121的离子峰强度显著增大并保持稳定，其间质谱图如图5 的主图所示，可见气体负离子COf与苯甲醛液体发生反应并生成了新的m/z 121的产物离 子。在14min至20min时，停止使用苯甲醛液体，m/z 121的离子峰强度降低至为0并保持不 变，可见相互作用反应停止，此时只有气体负离子αν的产生并被检测。
[0076] 图6的嵌图为m/z 60(气体负离子C03_)和m/z 135(
ι的选 择离子流图。在〇_3min时，m/z 60的离子峰强度很高，而m/z 135的离子峰强度基本为0,此 时只有气体负离子C03_的产生而被检测到。在3min至8min时，使用了对二甲苯液体，m/z 60 的离子峰强度逐渐降低并保持稳定，m/z 135的离子峰强度显著增大并保持稳定，其间质谱 图如图6的主图所示，可见气体负离子C(V与对二甲苯液体发生反应并生成了新的m/z 135 的产物离子。在8min至lOmin时，停止使用对二甲苯液体，m/z 135的离子峰强度降低至为0 并保持不变，可见相互作用反应停止，此时只有气体负离子αν的产生并被检测。
[0077] 从图5和图6可以看出，本发明提供的装置和方法能够对气体负离子与化合物相互 作用进行实时在线分析，通过对产物离子的成分分析可以推知气体负离子与化合物相互作 用的机理，为开展气体负离子的性质研究奠定了基础。
[0078] 应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何 限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性 和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出 修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉 及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发 明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
【主权项】
1. 一种用于气体负离子成分分析及其与化合物相互作用的实时质谱检测装置，其包 括： 固定于底座上的气体负离子发生器； 设置于正对气体负离子发生器出口端的质谱检测器； 设置于所述气体负离子发生器出口端和所述质谱检测器入口端之间并能使液态化合 物喷雾流与从气体负离子发生器出口端流出的气体气流呈十字交叉混合的液体喷雾组件。2. 根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述气体负离子发生器出口端与所述质谱 检测器入口端的距离为0.3-2 .Ocm〇3. 根据权利要求1或2所述的装置，其特征在于，所述气体负离子发生器包括三通管、设 置于所述三通管内的电晕放电针以及固定针并能通过导线与高压电源接口连接的针座;所 述三通管中位于同一直线上的两端中的一端插入针座并保证末端部位密封，另一端为气体 负离子发生器出口端；所述三通管中与位于同一直线上的两端相垂直的一端为气体入口 端。4. 根据权利要求1-3中任意一项所述的装置，其特征在于，所述三通管的内径为3-10mm，优选为5_8mm; 优选所述三通管内的电晕放电针的尖端与所述气体负离子发生器出口端的距离为Ο-? 0cm ， 更优选为0 · 8-4 · 0cm。5. 根据权利要求1-4中任意一项所述的装置，其特征在于，所述电晕放电针的材料包括 钨、铁、不锈钢和铜中的一种或多种。6. 根据权利要求1-5中任意一项所述的装置，其特征在于，所述液体喷雾组件包括注射 器、注射栗、气动喷雾器以及连接注射器出口与气动喷雾器入口的导管。7. -种利用权利要求1-6中任意一项所述装置进行气体负离子成分分析及其与化合物 相互作用的实时质谱检测方法，其包括： 步骤A，从三通管的气体入口端通入气体，向电晕放电针的尖端施加电压，在电晕放电 的作用下，气体流经电晕放电针的尖端并在电晕放电针的尖端生成气体负离子;所述气体 负离子在气体气流的作用下从气体负离子发生器出口端导出后进入质谱检测器进行气体 负尚子成分分析； 步骤B，在注射栗的作用下，将装入注射器中的液态化合物通过导管送入气动喷雾器 中，在气动喷雾器中氮气气流的作用下，将液态化合物从气动喷雾器的出口端以液体喷雾 的形式导出后，与从气体负离子发生器出口端导出的气体负离子相互作用形成产物离子； 所述产物离子在气体负离子发生器出口端气体气流的作用下进入质谱检测器进行产物离 子成分分析。8. 根据权利要求7所述的方法，其特征在于，在步骤A中，所述三通管的气体入口端通入 气体的流速为〇. 1-10. 〇L/min，优选为5.0-10.0 L/min;所述电晕放电针的尖端所加电压为 1 · 0-8 · 0KV，优选为 3 · 8-8 · 0KV。9. 根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，在步骤B中，所述注射栗的推速为0-3000yL/h，优选为3-3000yL/h;所述气动喷雾器中的氮气流速为0-3. OL/min，优选为0.5-3·0L/min〇10. 根据权利要求7-9中任意一项所述的方法，其特征在于，所述质谱检测器采用敞开
【文档编号】G01N27/68GK106093179SQ201610367472
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年5月30日
【发明人】林金明, 李宇
【申请人】清华大学