专利名称：原子频率标准电池及其制造方法
技术领域：
本发明涉及诸如铯电池和铷电池之类的原子频率标准电池，并涉及这类电池的制造方法。
采用例如铯和铷蒸汽的碱金属的光泵原子频率标准已广泛用作基本频率标准。在Weide-mann的美国专利NO.4，661，782中对这种频率标准作了概括性的介绍。一般说来，是将充气电池装设在谐振微波腔中。例如，在铷充气电池频率标准中，铷的微波谐振是这样检测的用外来的微波辐射源激发谐振腔，同时将适当的光辐射作用施加到充气电池上，测出光的吸收量。该微波辐射的频率按光照的吸收程度而控制。
在含铷原子的基准电池内具有诸如氦、氢和氮之类的稳定气体时，这些气体起作用而使原子基准频率偏移(提高或降低)。(“稳定气体”是在有关的所有温度和压力下完全以汽相的形式存在的物质。)该偏移量取决于电池内气体的类型和密度，因而与电池内气体的分压(partialpressure)成正比。
在100℃以及100℃以下，大多数气体基本上是不能透过玻璃的，但氦和氢例外。由于氦原子的渗透率比氢分子大，因而玻璃对氦的透气性比对氢的透气性大得多，所以大气中通常存在的少量的氦会慢慢渗入玻璃电池中(大气中也有氢，但其浓度比氦小10倍)，这使电池中的氦浓度随时间而变化。
若电池中原先没有氦，则大气中的氦会慢慢渗入玻璃，于是电池内氦的密度会随时间而增加。其密度增加到最终的稳态时的值等于大气中氦的密度。这时，由于电池玻璃壁的两侧再也不存在任何压差，氦就停止渗入玻璃。一般说来，这个过程稳定下来需要数年的时间，渗透速率在开始时最大。
氦在电池内累积起来，使标准输出频率产生随时间而变化的偏移。这种情况使频率标准产生普遍的频率老化。这种老化是我们所最不希望有的，因为使用铷频率标准的一个原因是由于它比便宜的装置(例如独立应用的晶体振荡器)的老化程度小。
氦在电池中的累积速率(原子/立方厘米/秒)取决于总渗透速率(原子/秒)和体积。渗透率与电池的总表面积成正比。一般说来，电池制造得越小，其体积/表面积比减小，即体积较小的电池被氦充满得更快，这是因为可供渗透的表面积的比例增大所致。因此，电池制造得越小时，需要采用对氦的透气性更低的玻璃，这一点就变得更为重要了。
迄今已提出的将碱金属蒸汽装在合适电池中的方法有各种各样，如下列美国专利中所论述的那样美国专利发明人3，242，423L.Malnar3，248，666D.J.Farmer3，510，758G.R.Huggett3，577，069L.Malnar3，675，067H.Brun4，405，905Busca等人4，494，085S.Goldberg4，596，962H.RobinsonMalnar、Brun、Busca和Huggett的专利中所述的电池全都是充以适当气体的电池。这种方法使电池具有许多严重的缺点。首先，制造类电池需要有技术熟练的吹玻璃工，且随着电池制造得越来越小，要使电池的尺寸一致就越来越困难。此外，充气电池制造得越来越小时，采用对氦的透气性小的玻璃就日趋重要，而某些对氦的透气性小的玻璃用吹玻璃的方法难以加工。
Farmer的专利中论述的另一种方法是完全取消玻璃外壳而在微波谐振腔的金属壁上开若干窗口。Farmer的专利明确地承认，要将玻璃或石英的充气电池制造得完全满足容差并试图完全取消玻璃外壳来回避上述问题是有困难的。在Farmer的谐振腔中，窗口16，17是玻璃做的，它们可用附到圆筒形延长部分18，20的可熔环借助于玻璃对金属的密封件密封到谐振腔上。Farmer专利中采用的方法使碱金属蒸汽可以与谐振腔的金属壁接触。另外，要替换玻璃外壳而不同时替换谐振腔是不可能的。
本发明的目的是提供一种尺寸精密、氦渗透率低的原子频率标准电池，这种电池制造时无需采用专门的玻璃吹胀技术，能在较低的成本下轻易制造，且可按一般方法充以所要求的气体。
按照本发明的第一方面，这里提供的原子频率标准电池有一个电池壳体，电池壳体上形成有第一和第二环形密封表面。第一和第二窗口被密封到相应的密封表面上从而形成电池外壳，有一个通气管与外壳上的一个孔口连通并密封到该孔口上。外壳的形状和结构取原子频率标准电池的形状和结构，壳体和窗口各由氦渗透率在T＝100℃时小于K(T)＝1×10-11左右的玻璃制成，其中K(T)是玻璃上加有1乇的氦分压差时，厚度1毫米的1平方厘米玻璃在25℃，760乇下的氦渗透率，以立方厘米氦/秒表示。该电池外壳的体积最好小于60立方厘米。
按照本发明的第二方面，这里提供了制造低氦渗透率原子频率标准电池的一种方法，该方法包括下列步骤配备第一和第二窗口和电池壳体，壳体上形成有第一和第二环形密封表面，其中一个窗口和壳体形成有一个孔。各窗口和壳体都由玻璃制成，该玻璃在T＝100℃时的氦渗透率分别小于K(T)＝1×10-11。第一和第二窗口分别密封到壳体的相应各密封表面上，形成体积小于60立方厘米的电池。将一根管子密封到电池上毗邻该孔口处，以形成电池的充气管。
壳体、窗口和管子最好由硅酸铝玻璃制成，而且在各窗口与相应的环形密封表面之间最好放上由硅酸硼玻璃构成的环形可熔垫圈。密封工序最好包括这样的工序，即将壳体和窗口加热到不高于850℃的温度，加热的持续时间应足以使垫圈熔化并使窗口密封到壳体上。
要了解本发明本身连同其它目的及其附带的优点，最好参阅下面结合附图所作的详细说明。
图1是体现本发明目前最佳实施例的原子频率标准电池的各组件在装配之前的部件分解透视图。
图2是图1的电池装配好之后的剖视图。
图3是图2的电池在装配的第一中间阶段的透视图。
图4是沿图3的4-4线截取的剖视图。
图5是在装配的第二中间阶段从图2的电池选出的组件的透视图。
图6是图2的电池在装配的第三中间阶段的部分剖视的侧视图。
图7是图2的电池的装配过程中所使用的值得推荐的加热循环的曲线图。
现在参看附图。图1和2示出了体现本发明目前最佳实施例的原子频率标准电池10的部件分解透视图。电池10有一个圆柱形管状体12，管状体12上形成有彼此时隔一段距离的平行的各环形密封表面14。电池10还有第一和第二窗口16，其中一个窗口中心开有一个孔18。密封表面14与窗口16之间安置有环形可熔的窗口垫圈20，孔18上安置有充气管22。可熔的管形垫圈24套在充气管22上，将充气管22密封到毗邻的窗口16上。
电池10的各种元、组件易于作为分立的组件制造出来。例如，充气管22、壳体12和垫圈20、24都可用玻璃管切割成。电池10各元件的材料经过精心选择使其具有所要求的热性能和氦渗透率特性。具体地说，垫圈20、24都是由软化点比壳体12、窗口16和管22低的材料制成，因而装配好的电池10加热到适当的温度时，垫圈20、24熔化，使窗口16密封到壳体12上，充气管密封到窗口16上，而基本上不致使壳体12、窗口16和管22变形。
图3-6举例说明了制造电池10值得推荐的方法。如图3和4中所示，本方法的第一步是将窗口16、窗口垫圈20和壳体12装配在支撑元件30上。装配好的组件安置在夹具32、34内，夹具32、34则用紧固件34松松地固定在一起。支撑表面30水平取向，从而使窗口16也水平取向。夹具32、34可以夹在一起从而将壳体12、窗口16和窗口垫圈20彼此同心配置。然后使夹具32，34移开，使它们不与电池10的装配好的各元件接触。接着将图3和4中所示的装配件加热到适当的温度，使窗口垫圈20熔化，从而将窗口14密封到壳体12上。然后冷却密封好的装配件，适当控制冷却速率从而使装配件退火。
电池10装配的下一步是将管垫圈24套到充气管22上，并将充气管按水平取向支撑起来，并使管垫圈24与充气管22的端部间隔一段小小的间距(在本实例中为1毫米)。然后如上述那样将充气管22与装配好的管垫圈24的组合件加热，使管垫圈24熔化，在充气管22的一端形成珍珠般的形状。如图5中所示，充气管22的一小段长度(在本实施例中约为1/2毫米)伸出熔化了的管垫圈24之外。
制造电池10值得推荐的方法的第三步骤是将壳体12连同密封就位的窗口16放进有一个支撑表面42的夹具40。夹具40支撑着两个立柱46，各立柱配备有可调节的螺母46。然后将充气管22就位，使充气管22的端部处在孔18处，已熔化的管垫圈24与毗邻窗口16接触。充气管22的上端安置在有一个头部50的提升杆48中。提升杆48能在设置在螺母44上的梁52的一个孔中滑动自如。夹具40调节得使提升杆48的杆头50突出梁52约1毫米。提升杆48的重量将充气管22下压，从而将熔化了的管垫圈24压得与窗口16接触。这时将该装配件如上述那样加热，从而使管垫圈24软化。管垫圈24一经软化，提升杆48的重量就将充气管24往下推1毫米左右，从而将熔化了的管垫圈24压成与毗邻窗口16密封接触，于是得出图2的成品电池10。
如上面指出的那样，制造上述那种小型频率标准电池时，特别重要的一点是将氦渗入电池壁的渗透率保持在相当低的水平。
在时间t内渗入面积为A、厚度为d的玻璃薄壁的氦气量q可用下式求出q(T，t)＝K(T)·(A/d)·δp·t(1)其中K(T)是玻璃在温度T下的氦渗透常数，δp是玻璃两侧的氦压差。应用这个公式可以表明，容积为V的密闭容器内因氦气渗入器壁而产生的瞬时升压速率为dp/dt＝δp/T(2)其中τ＝0.392Vd/〔K(t)·A·T〕(3)这里P以乇计;K是氦的渗透常数，即玻璃两侧的氦分压差为1乇时，氦在常温常压(25℃，760乇)下渗入厚1毫米的1平方厘米玻璃的立方厘米氦/秒的渗透率;A是玻璃的总表面积，以平方厘米计;V以立方厘米计;d以毫米计;T是电池的温度，以°K计。
标准输出频率因电池中的氦而引起的偏移δf与电池内氦分压之间的关系可用下式求出Y＝C1·P (4)
其中 C1≈+0.80×10-7/乇@100℃ (5)且Y＝由于氦≡δf/f而引起的部分频移。
将(2)式和(4)式结合起来，我们得出频率老化R(t)≡dY(t)/dt＝〔C·δP/τ〕-t/τe (6)其中δpO是电池壁两侧氦的初始分压差值，当电池外的压力大于电池内时为正。
从(6)式得出的结果可以看出，当电池安置在氦分压恒定的环境中时，在t＝0的老化速度R可用下式求出RO≡R(O)＝Ci·δpO/τ (7)这之后，老化速率随时间常数τ按指数律下降。一般来说，τ的时间相当长，大约数年。因此，当电池还是新的时，主要关心的问题是老化间题，老化速度极高时亦然。在此情况下，t＜＜τ，且dY/dt大致等于t＝0时的值，即RO。
将(3)、(5)、(7)式结合起来，我们得出R＝2.04×10-7〔δpO·K(T)·A·T〕/(v·d) (8)若电池在制造时不含氦，且频率标准是在海平面的地面环境中使用时，则δp＝4.0×10-3乇，于是上式变为R＝8.16×10-10〔K(T)·A·T〕/(V·d) (9)已知老化速率在可以接受的范围时，可以用(9)式设定作为表面积/体积比和玻璃厚度的函数的渗透常数的上限K(T)＜(1.23×109·RO/T)d/(A/V) (10)电池小型时，表面积/体积比增加，从(10)式可以看出，渗透常数的最大容许值减小。
宣称老化性能为每月1×10-22(3.8×10-18/秒)的小型军用铷频率标准目前已有供应。鉴于铷频率标准(“RFS”)中的老化源不只一个，根据有益的经验，可能的话，将各老化源限制到大约总老化要求值的十分之一。因此，在上式中采用RO＝3.8×10-19/秒是合理的。
为了具有竞争性，军用RFS一般不是采用在高温(＝100℃)下工作的电池就是采用热电式冷却器以便环境温度升高时保持电池处于较低的温度。后一种方法更复杂，花费又大，因此电池的前一种能在高温下工作的方法深受欢迎。基于这个原因，下面的分析中假设电池的工作温度为100℃。
利用R和T的上述值(10)，式就变为K(T)＜1.25×10-12d/(A/V) (11)例如，假设圆筒形电池的横截面是圆的(内部尺寸的半径为R，长度为L)，其中A＝2πR(R+L)，V＝πR2L。在此情况下，A/V＝2(1/L+1/R)，圆筒形电池(12)电池是小圆筒形电池，L＝0.7厘米，R＝0.55厘米，A/V＝6.5时，从(11)式我们得出K(T)＜1.9×10-13·d (13)实用的大多数电池d≈1毫米。在此情况下，K(T)＜1.9×10-13，d＝1毫米 (14)象Corning1720玻璃一类的硅酸铝玻璃，其氦渗透常数小得足以满足(14)式的要求，且它满足要求的程度超过两个数量级;鉴于其它硅酸铝玻璃的氦渗透常数预料与Corning1720的相同，因而它们预料也适宜在小型电池中。
类似上述考虑也适用于其它几何形状的电池。一般情况都可采用(11)式进行处理，从(11)式可以求出渗透常数作为(A/V)和d的函数的最大容许值。反之，对于给定的玻璃和渗透常数，(11)式可用来确定(A/V)/d的最小允许值。
RFS在富氦和/或富氦环境中工作时，对(A/V)值已知时的渗透常数最大容许值的要求条件甚至更为严格。
基于上述原因，壳体12、窗口16和充气管22的较理想的材料是象Corning 1720或1724一类的硅酸铝玻璃。垫圈20、24较理想的材料是象Corning 7052一类的硅酸硼玻璃。硅酸硼玻璃的软化点比硅酸铝玻璃低，因而适宜制造密封垫圈20、24。此外这两种材料的热膨胀系数极其匹配。硅酸铝玻璃的氦渗透常数K(T)低而适用(T＝100℃时小于2×10-13)。硅酸硼玻璃虽然其氦渗透常数较高，但只占电池总面积的很小一部分。
表1列出了电池10各组件目前较理想的尺寸和材料，电池10的体积约为0.66立方厘米。表1中，所有尺寸都以英寸单位，垫圈20、24的尺寸则是电池10装配好之后的尺寸。
表1元件高壁厚内径外径材料*壳体12.220.040-.521窗口16.040--.521充气管222.0-.040.0801窗口垫圈20.030.040-.522充气管垫圈24.060-.080.192＊材料1是象Corning1724一类的硅酸铝玻璃;材料2是象Corning7052或7056一类的硅酸硼玻璃。
为最大限度地减小毗邻充气管22的窗口16的变形程度，加热循环过程最好在低于850℃的较低温度下进行，最好在大约845℃的温度下加热1小时左右。图7示出了进行上述三个密封操作时使用的较理想的加热循环过程。从图7可以看到，冷却速率最好控制得使硅酸铝玻璃在退火的温度范围(660-750℃)下持续起码7分钟，硅酸硼玻璃在退火温度范围(430-500℃)下持续起码7分钟。在加热循环过程中最好将振动减少到最小程度，这时可以采用传送带式炉。待密封的表面应清理干净，不为粒料所污染。
支撑表面30、42、夹具32、34和梁52的较理想的材料是象美国明尼苏达州采矿和制造公司以Lave的商标名出售的那一类耐火材料。夹具40的其余组件可用不锈钢制成。当然，制造上的所有这些细节只是为了说明本发明人目前所设想的最佳方式而已，这些细节并非想要限制本发明的范围。
电池如上所述装配好之后，就可按传统的方式充以含诸如铯或铷蒸汽之类的碱金属蒸汽的气体。然后可按传统的方式将充气管22密封，将电池10封闭起来。
电池10和上述制造电池10的方法具有许多重要的优点。首先，全部组成部件可分别在自动或半自动操作中制成。电池本身可以低成本可再现的方式制造出来，无需采用专门的玻璃吹胀技术。由于电池的壳体起隔离各窗口因而也限定电池光路长度的隔离件的作用，因而只要适当选取各组成部件的尺寸就可以将各窗口之间的隔离度精确控制到所要求的值。充气管使电池可按传统方式充气而无需玻璃吹胀技艺，而且密封好的电池使氦的渗透率小因而适用于小体积电池。各窗口平直而不会产生热变形，且装有充气管的大部分窗口本身畅通无阻。本发明特别适用于体积小于60立方厘米(最好小于10立方厘米)的小体积电池。
当然，不言而喻，对上述诸最佳实施例是可以进行种种修改和更改的。可以用另一种材料代替上面公开的特定玻璃，电池10可以制成所希望的形状。横截面可以采用圆形以外的其它形状。必要时，充气管可以装在壳体上面对其中一个窗口的孔口中，且充气管也可以不伸入孔口中。此外还可以采用玻璃和适当的粘合剂制成的压制烧结部件。
因此，上述详细说明应视为举例说明的实例而不是对本发明的限制，不言而喻，只有下面的权利要求书(包括所有与其等效的内容)才对本发明的范围起限定作用。
权利要求
1.一种制造低氦渗透率的原子频率标准电池的方法，所述方法包括下列步骤a)制备第一和第二窗口和电池壳体，所述壳体上形成有第一和第二环形密封表面，其中一个所述窗口和所述壳体上开有孔，所述窗口和壳体全由在T=100℃下的相应氦渗透率小于K(T)=1×10-11的玻璃制成，其中K(T)是玻璃上加有1乇的氦分压差时，厚1毫米的1立方厘米玻璃在25℃，760乇下的氦渗透率，以立方厘米/秒表示；b)制备一根管，其尺寸适合毗邻所述孔而配置；c)将第一和第二窗口密封到壳体各相应的密封表面上，以形成体积不大于60立方厘米左右的电池；然后d)将管子毗邻所述孔口密封到电池上，形成电池的充气管。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤c)包括下列步骤c1)将第一和第二环形可熔垫圈安置在各窗口与各密封表面之间;然后c2)加热各垫圈使各垫圈熔化到壳体和相应的窗口上，从而将各窗口密封至壳体上。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤d)包括下列步骤d1)将第三环形可熔垫圈套到充气管上毗邻所述孔口;然后d2)加热第三垫圈使其熔化到其中一个窗口和壳体上，从而将充气管密封就位。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，壳体、窗口和充气管都由硅酸铝玻璃成。
5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，壳体、窗口和充气管都由硅酸铝玻璃构成，各垫圈则由硅酸硼玻璃构成。
6.一种原子频率标准电池，其特征在于包括一个电池壳体，上面形成有第一和第二环形密封表面;第一和第二窗口，各密封到其中一个相应的密封表面上从而形成电池;和一个充气管，与电池上的一个孔连通，且密封到该孔上;所述电池壳体由在T＝100℃时，相应的氦渗透率小于K(T)＝1×10-11的玻璃制成，其中K(T)是玻璃上加有1乇的氦分压差时，厚1毫米的1立方厘米的玻璃在25℃，760乇下的氦渗透率，以立方厘米/秒表示;所示电池的体积小于60立方厘米。
7.如权利要求6所述的电池，其特征在于还包括第一和第二环形可熔垫圈，被熔化在相应窗口与密封表面之间。
8.如权利要求7所述的电池，其特征在于还包括第三环形可熔垫圈，被熔化到充气管和电池上，围绕着所述孔口。
9.如权利要求6所述的电池，其特征在于，壳体、窗口和充气管都是由硅酸铝玻璃构成。
10.如权利要求7所述的电池，其特征在于，壳体、窗口和充气管都由硅酸铝玻璃构成，垫圈则由硅酸硼玻璃构成。
全文摘要
一种氦渗透率小的原子频率标准电池，具有第一和第二窗口，由可熔环形垫圈密封到管状圆柱形壳体上形成的密封表面上。其中一个窗口开有一个孔，窗口上毗邻该孔口处由管垫圈密封到窗口上。各垫圈由象硅酸硼玻璃一类软化点较低的玻璃制成，壳体、窗口和充气管则由象硅酸铝玻璃一类软化点较高的玻璃制成。装配件经加热到使垫圈熔化并使毗邻各组件密封在一起的温度而密封在一起。
文档编号G04F5/14GK1084325SQ93108899
公开日1994年3月23日 申请日期1993年7月16日 优先权日1992年7月17日
发明者A·B·索尔斯 申请人:鲍尔公司