控制多模态系统中的性质的方法

专利名称：控制多模态系统中的性质的方法
控制多模态系统中的性质的方法现有技术相关的申请 不适用联邦资助的研究声明 不适用微缩胶片附录的参考 不适用发明领域本发明总地涉及聚合反应系统，和控制烯烃聚合反应过程的方法。更 具体地，该方法涉及使具有两个或多个组分的系统中的动力学相互作用偏 移的控制方法。发明背景从一个等级的聚合物变化到另一个等级的聚合物需要过渡期来使聚合 反应器转换到新的树脂规格以及相应的加工条件如反应温度，反应物和反 应物比率。在从一种产物过渡到另一种产物的过程中，会产生不合格的聚 合物材料，其不具有初始产物或期望的目标产物的期望树脂流动性(例如， 熔融指数)、密度或其他性质。此外，操作于"稳态"条件下的聚合反应会遇 到导致产生不合格聚合物材料的变量，所述不合格的聚合物材料会导致损 失收入和导致反应器停机。由于不合格的聚合物材料会存在经济损失，所 以期望使反应器产生这种材料的时间长度和所产生的材料的量最小化。已经描述了许多方法来减少瞬时不合格聚合物材料。这些方法包括进料阻聚剂或催化剂毒物(例如，co2、 02)到反应器中，调节反应气体的组成，温度和可能的压力到新的值，从反应器中除去反应物气体，减少催化剂进料速度，和/或添加非反应性气体如氮气，以及其他补救行为(remedialaction)。尽管存在限制不合格材料的方法，也仍需要和期望提供更加有效的和 高效的方法来减少在过渡到新产物的过程中产生的或者由于稳态制造的过 程中波动而产生的不合格聚合物材料的量。发明内容本发明涉及一种聚合反应系统，和在生产双模态和多模态聚合物组合 物过程中使用一个或几个工艺参数控制树脂性质的方法，从而最小化期望 聚合物特性的动态偏离。在具体的实施方式中，控制方法包括基于目前的 和/或前面的值或者估计值或工艺参数或聚合物特性确定树脂的性质。以此 方式，所述控制行为用于减少工艺紊乱或者便于过渡到新产品或新等级， 从而减少在过渡过程中或者在稳定状态生产过程中生产的不合格树脂材料 的量。因此， 一方面，本发明的实施方式提供在至少一个反应器中控制生产 聚合物的过程的方法。本发明的实施方式包括(a)使用由第一催化剂或者在 第一组反应条件下生产的第一聚合物组分的数学模型，计算第一聚合物组 分的至少一种性质的第一值；(b)使用由第二催化剂或者在第一组反应条件 下生产的第二聚合物组分的数学模型，计算第二聚合物组分的所述至少一 种性质的第二值；(c)确定第一和第二聚合物组分的生产的相对速率；(d)使 用体积平均组成(bulk averaged composition)的数学模型计算所述至少一种 性质的体积平均值(bulk average value); (e)调节一个或多个反应条件，由此 影响第 一或第二聚合物组分至少之一的所述至少一种性质的瞬时值，或者 影响第一或第二聚合物组分的至少之一的生产速率，从而使体积平均值向 期望的设定点值移动。该方法的一些实施方式任选地包括由估计的或计算的过程和树脂条 件和独立的实验室或仪器测量确定偏离因子(bias factor)或更新因子。在一些 这些实施方式中，所述至少一种性质的第一值是瞬时值。更具体地， 一些 方法也包括任选地使用所确定的或源自经验数据的更新因子，调节第一聚 合物组分的数学模型。在一些实施方式中，所述至少一种性质的第二值是 瞬时值。当所述至少一种性质的第二值是瞬时值时， 一些方法包括任选地 使用所确定的更新因子或源自经验数据的更新因子，调节第二聚合物组分 的数学模型。该方法的具体实施方式
包括任选地使用所述更新因子，调节生产速率 的数学模型，使性质与经验数据相关联。其他实施方式包括任选地使用所 述更新因子，调节所述至少一种性质的体积平均值的数学模型，使体积平 均值与经验数据相关联。在其他实施方式中，对于生产速率的模型和所述 至少一种性质的体积平均值的模型都进行调节。在具体的实施方式中，通过应用更新因子到混合规则模型上，该更新因子或者调节瞬时模型或者调 节体积平均值。另 一 方面，本发明的实施方式涉及控制生产聚合物组合物的过程的方法，其包括(a)确定聚合物组合物的现存体积；(b)使用数学模型计算第一 聚合物组分的性质和生产速率在第一时间的第一瞬时值；(c)使用数学模型计算第二聚合物组分的性质和生产速率在第一时间的第二瞬时值；(d)基于 一组混合规则由现存体积和(a)、 (b)中计算的第一和第二瞬时值，计算包括 第一聚合物组分和第二聚合物组分的聚合物组合物的性质在所述第一时 间，t!的床层平均值(bed average value);和(e)实施控制行为，以使床层平 均性质的值向床层平均性质的期望值移动。在一些实施方式中，所述控制行为包括影响第一聚合物组分的性质的 瞬时值和/或影响第二聚合物組分的性质的瞬时值。 一些实施方式包括影响 第一或第二聚合物组分至少之一的相对生产速率的控制行为。当确定或估计所述床层平均性质时，可通过任何合适的方法计算该性质的床层平均值。 一种该方法使用根据下式的混合规则--1 - _丄 k_ ,coj p; =_-& = 时间k时瞬时性质的第一值 》w = 时间k时瞬时性质的第二值=时间k-l时校准的体积性质 =时间A的体积性质 = 时间k时生产速率的第一值 i 24 =时间k时生产速率的第二值 排放的总速率A =时间A的模型更新因子,=时间的聚合物总体积 ^ =时间A的聚合物总体积 A,=计算间隔 "混合系数本申请所述的方法可应用于通过多反应器系统中的单催化剂体系生产 第一和第二聚合物组分的系统中。在其他实施方式中，第一和第二聚合物 组分通过单个反应器中的混合的催化剂体系生产。还在其他实施方式中， 第 一组分通过第 一催化剂生产，第二聚合物组分通过第二催化剂生产。


图1说明本申请所述的工艺控制图。
具体实施方式
在以下描述中，披露的所有数字都是近似值，无论是否有用语"约"或"大概"与其联用。它们可以变化1%， 2%, 5%，并且有时候，变化10至20%。 无论何时公开了具有下限RL和上限Ru的数值范围，都具体公开了落入该范 围的任何数值。具体地，具体公开了在该范围内的以下数字 R=RL+k*(Ru-RL)，其中k是以1%的增量由1%变化至100%的变量，即，k 为1%， 2%， 3%， 4%, 5%, ...， 50%, 51%， 52%，…，95%， 96%， 97%， 98%, 99%，或100%。此外，也具体公开了如上所定义的由两个R数字限 定的任何数值范围。本申请所用的术语催化剂通常是指聚合物反应发生的催化剂位点，或 者是指产生烯烃的聚合反应的组分。在一些实施方式中，使用具有两个或 更多个催化剂位点的组分。在其他实施方式中，使用两种或更多种单位点 催化剂。本申请所述的方法通常适用于总组合物的两个组分之间具有性质差异 的方法。合适的建模性质包括与分子量分布相关的性质。在具体的实施方 式中，第一和第二性质与熔融指数或流动指数相关。在其他实施方式中， 第一和第二性质是长链或短链支化频率或密度。在其他实施方式中，建模的性质可为己烷可提取物。在实施方式中，当本发明用于聚丙烯生产过程中时，合适的性质包括二曱苯可溶物(xylene soluble),乙烯含量(ethylene content),和才象月交含量。本申请所述的方法通常用于各种反应器系统结构。 一些方法可用于使 用多位点催化剂的单个反应器系统中。在其他实施方式中，该方法可用于 控制具有两种或更多种单位点催化剂的单个反应器。仍然在其他实施方式 中，本申请所述的方法可适用于多反应器系统，其包括串联和并联的反应 器设计。在以下描述中，使用两个反应器的系统来示例本发明的实施方式的具 体特征。然而，技术人员容易认识到，本申请所述的方法可更一般地适用 于多反应器系统、制备超过两个组分的系统和使用两种或更多种催化剂的 系统。技术人员也可将以下的这些观念用于使用双位点或多位点催化剂的 单个反应器系统或使用两种或更多种不同的催化剂或催化剂组合物的方 法。通过适合于多模态树脂控制的控制器进行本发明的实施方式。控制的 实施方式使用与第二反应器相关的更新因子力。该项可用于校准或更新基于 第二反应器中的树脂的模型。在一些实施方式中，更新因子通过使用实验 室数据和建模的树脂性质的经验测量确定。以此方式，本发明的实施方式 提供处理多模态系统中的固有非线性(inherent nonlinearity)的控制方案 (control scheme)。下面参考图1描述控制策略100的示例性实施方式。 一个或多个反应 条件的调节使用轨迹(trajectory)发生器101完成。通常，将设定点信息提 供给轨迹发生器101,并计算设定点轨迹。首先，如下计算调谐因子(tuning factor):《=Af + ￡f 其中a乂 =时间A:时该性质的调谐因子￡f =时间A时该性质的设定点调谐时间常数△t =迭代之间的时间接着，计算在时间k+l的设定点轨迹。rd(r《)+(i-"袭 其中77^,=时间时树脂性质设定点轨迹 "A=时间A时该性质的调谐因子 7T f =时间A时树脂性质设定点轨迹 》f =性质设定点使用以下等式计算反馈轨迹输出102。f ^， — T"ff5尸) —、厂歸，A — 乂 乂其中y《3 = 时间A:+7时的反馈轨迹》》=时间A时的建模的性质，对任何实验样品进行校准7T f = 时间A时的树脂性质设定点轨迹￡，=时间t时的该性质的反馈调谐时间常数At= 迭4气之间的时间其他实施方式包括一个或多个以下特征。本发明的控制方法的一些实 施方式包括使用前馈输入103的前馈控制。这种控制在过渡开始时将已知 的变化施加到贯穿该过渡的模型偏离，以使得更好地预测和控制。 一些方 法包括基于预期的实验室测量的变化调整用于校正建模的床层平均偏离的 误差量。本发明的一些实施方式的另 一特征是通过施加斜率(ramp rate)(上升 和下降)和上限及下限来约束计算的操纵变量。 一些实施方式包括实施调谐常数，使得调谐常数为0是指控制器得到稳态目标值，正的调谐常数实施 过调(overshoot)或更加积极的控制，而负值实施欠调(undershoot)或不太积极 的控制。在一些实施方式中，将单独的调谐用于过渡态和稳态。这种单独 的调谐可通过具有在稳态操作期间使用的主方案(master recipe)和在过渡期 间使用的过渡方案(transition recipe)而达到。可包括的另 一特征是用于控制 和性质预测中使用的输入的时间延迟因子和数据过滤能力。当期望时，除 了上述连续控制之外，该控制可通过使用基于逻辑的或间歇(batch)控制器而得到提高。间歇控制的实例是这样的独立控制器，其当氢气与乙烯的 比率变得太高时会打开排气口从而使该比率更快地降低。在具体的实施方 式中，得到的中间控制和最终控制行为受限于系统的约束。例如，可计算 粘着温度约束，该粘着温度约束将决定树脂开始变得粘稠而导致树脂的连 续性问题和流动性问题的温度，如果高于该粘着温度，那么连续控制器建 议的温度将会受到约束。其它限制包括用户指定的限制。对于树脂性质，至少 一种树脂性质的第 一和第二值的计算通过将催化 剂动力学和其它性质与反应条件相关联的数学模型来完成。通常，在计算第一和第二值时，对于时间k时存在的每个模态组分(modal component)和条 件，使用非线性树脂性质模型104计算瞬时性质化=/("c，"""/,J其中&=时间A:时的瞬时树脂性质/ = 时间A:时的实测工艺参数/ ",=模型方程常数y'uc=更新常数或相对于基于实验室结果的模型的偏离所述至少一种性质的体积平均值的计算也通过数学模型来完成。优选 的模型使用混合规则等式、瞬时条件、工艺条件和前一迭代(previous iteration)(时间k-l)的床层平均性质。虽然可使用任何合适的混合规则，特别 有用的混合规则应该在边界条件和宽泛的反应器条件下都是稳定的，是时 间敏感的，并且适合用于计算控制行为，从而使得该控制行为知晓系统的 时间依赖性。在一些实施方式中，使用根据以下方程的混合规则M/士々A:I其中+尺尸，尺城,A时间yt时瞬时性质的第一值(来自反应器1) 时间A时瞬时性质的第二值(来自反应器2) =时间k-l时校正的体积性质(来自反应器2) 时间'k'时的体积性质(来自反应器2)=时间A时生产速率的第一值(来自反应器1)
&A =时间A:时生产速率的第二值(来自反应器2)
1屮=排放的总速率
厶=时间&时的模型更新因子
,=时间A-7时的聚合物的总体积 ^ =时间A时的聚合物的总体积
&=计算间隔 " 混合系数
该混合规则的一个特征是模型更新因子力与第二反应器的性质和生产 速率相关。这是重要的，因为确定第二反应器产物(无论是通过测量还是建 模)都固有地更加困难。因此，可有利地在这一点上施加修正。
在控制计算中，轨迹发生器计算的结果用作控制计算104的输入，其 中确定该操纵变量设定点，并将其传递给基础控制器105。对于当模态组分 生产速率用于控制树脂性质时的情况，使用以下等式
<formula>formula see original document page 12</formula>
其中
<formula>formula see original document page 12</formula>
时间A时生产速率设定点的第二值(来自反应器2) 时间A:时生产速率的第一值(来自反应器1) 时间A:时瞬时性质的第一值(来自反应器1) 时间时的最终轨迹 时间A时的聚合物总体积 计算间隔
=时间k-1时校准的体积性质(来自反应器2) 时间A时瞬时性质的第二值(来自反应器2) =时间A时的第二反应器性质的模型更新因子 混合系数对于当不同的反应器控制变量正在用于控制树脂时的情况，首先计算 目标瞬时性质。
1W,
尸，
6'P
6 — .
其中
S尸 =
2,A十l —
2,A
尸'
时间A+7时瞬时性质设定点的第二值(反应器2)
时间时的最终轨迹
时间A:时的聚合物总体积(反应器2中)
时间时的聚合物总体积(反应器2中)
计算间隔
时间^时生产速率的第一值(来自反应器1) 时间A时生产速率的第二值(来自反应器2) 时间A时瞬时性质的第一值(来自反应器1) 时间A时的第二反应器性质的模型更新因子 = 时间k-l时校正的体积性质(来自反应器2)
在计算了瞬时树脂性质之后，转换具体的树脂性质模型以确定操纵变 量设定点。在多个性质都正在被控制的情况下，该控制器使冲突的控制行 为去耦合。
在控制方法的具体实施方式
中，该方法确定作为可获得的实验室样 品和在线测量的结果，用于计算树脂性质的模型是否需要任何偏离和更新。 任选地，当使用更新时，那么首先应该计算它。该偏离或更新常数基于计 算的建模性质以及得自图1的过程106的实验室或经验结果的比较。将得 自过程106的数据与建模的或预期的树脂性质107相比较。差值或其有用 的导数在控制^^莫式100中的108进行测定，优选地迭代地进行测定。过程 数据和预期的值之间的误差或差值或差值的一部分用于确定反馈控制轨迹 102。确定偏离或更新常数的一种方法是在实验室样品时计算第二反应器中 校准的建模的床层平均性质。偏离或更新常数可根据以下等式计算
<formula>formula see original document page 13</formula>
其中=在样品时间"时的建模的体积性质
A￡ =在更新模型中要用的误差的量
=在样品时间"时的校准的体积性质
在最简单的情况下，误差的量是该模型和实验之间的差。在不同的实 施方式中，误差可为模型和实验之间的差值的一部分。
在模态组分之一的生产速率将用于控制树脂性质的情况下，估计器
(estimator)109可用于计算力项。从图1中的过程106测得的信息也用于该 计算。A项使用以下等式计算
<formula>formula see original document page 14</formula>样品时间&时第二反应器性质的模型更新因子的变化 样品时间&时的^^交准的体积性质 样品时间&时的体积性质
时间&时瞬时性质的第二值(来自反应器2) 时间&时生产速率的第一值(来自反应器1) 时间"时生产速率的第二值(来自反应器2)
在操纵其它工艺条件来控制反应器性质的情况中，也可使用以下方法 应用估计器。在这些情况下，模态组分的瞬时性质项中的更新常数项被更 新。为了计算新的更新常数，使用以下系列方程。
<formula>formula see original document page 14</formula>时间fe时校准的瞬时性质的第二值(来自反应器2) 样品时间&时校准的体积性质 样品时间&时的体积性质<formula>formula see original document page 15</formula>
成对数关系,
样品时间fe时生产速率的第一值(来自反应器1)
样品时间&时生产速率的第二值(来自反应器2)
样品时间fe时第二反应器性质的模型更新因子
时间&时用实验值校准之前瞬时性质的第二值(来自反应器2)
样品时间&时用实验值校准之后反应器2性质的更新常数
应用于校准的瞬时性质的瞬时模型中的性质的函数(即与MI
与二曱苯可溶物成线型关系)
样品时间&时使反应器条件与树脂性质相关联的未偏离的非
线型模型
有时，该控制器包括两个独立的轨迹发生器。 一个轨迹发生器设置性 质设定点的轨迹。第二轨迹发生器对于该模型和设定点之差产生反馈轨迹。 这使得该系统能够控制它如何积极地响应设定点的变化，独立于它如何积 极地响应经验数据的更新。
在具体的实施方式中，控制方法包括在过渡开始时确定模型偏离。某 些该方法包括在过渡开始时不改变模型偏离。其它实施方式使用在方案中 存储的历史模型偏离。仍然在其它实施方式中，该方法基于期望的条件计 算模型偏离，或相对于该模型偏离施加相对变化。
建模，并确定一种或多种控制行为。具体的实施方式跟踪整个反应器网络 的瞬时性质测量，并计算由在反应器系统中混合各种反应组分得到的累积 性质分布。
应该理解，前述方法在计算机系统的数字处理器中执行。通常，合适 的计算机系统包括具有足够的工作存储器、磁盘存储器等的数字处理器， 和本领域通用的1/0外设，所述I/0外设包括但不限于图像监视器、键盘和 鼠标。数字处理器可为计算机网络中的结点或服务器。
优选地，本申请所述的方法在数字处理器的工作存储器中执行，其中 用户的输入从i/o外设接收，而视觉输出提供于监视器上。通常，也含有反
应器系统信息/数据的数据库。该数据库可本地地驻留在存储器中或者盘上 等。各种软件模块可对于各个处理共享该数据库信息。在优选的实施方式 中，本申请所述的控制方法形成多个软件模块的一部分，该多个软件模块分别或共同地建模、监控和分析反应器系统，包括反应器网络和在该反应 器网络中进行的化学过程/反应。这种计算机配置和软件模块和架构在技术 人员的能力范围内。
本申请所述的方法可以特制于适应各种反应器方案和反应类型。在一 些实施方式中，本申请所述的控制方法应用于在搅拌的或流化床反应器中 进行的连续气相聚合反应的反应器系统，或者应用于溶液聚合工艺的反应 器系统。该反应器系统包括改变反应温度和气体流入反应器的流入量的机 制以及其它控制机制。在一些实施方式中，在相同的反应容器中制备低分 子量组分和高分子量组分。 一些该实施方式使用同时制备低分子量组分和 高分子量组分的单一催化剂。在其它的这种实施方式中，每种组分在相同 的反应器中由不同的催化剂制备。还在其它实施方式中，聚合物可由合并 来自各个反应器的组分而制备。例如，在平行反应器工艺中， 一个反应器 可制备低分子量组分，而第二反应器可制备高分子量组分，通过在第三反 应容器中合并该低分子量组分和高分子量组分而制备期望的组合物。
聚合反应可以以间歇或连续聚合方法进行。连续方法是优选的，其中
事件催化剂(event catalysts),溶剂或稀释剂(如果使用的话)，和共聚单体(或 单体)连续提供给反应区域，并且聚合物产物连续地从其中取出。根据本发
的那些条件，但是应用不限于此。认为也可使用气相和淤浆聚合方法，条 件是使用合适的催化剂和聚合反应条件。
在一些实施方式中，聚合反应在包括两个串联或并联的反应器的连续 溶液聚合系统中进行。 一个或两个反应器都含有至少两种催化剂，其具有 基本上类似的共聚单体结合能力，但是具有不同的分子量能力。最终产物 是两个反应器流出物流的混合物，使该两种流出物流在脱挥发分之前合并， 导致两种聚合物产物的均匀混和。这种双反应器/双催化剂工艺使得能够制 备具有特制的性质的产物。在一种实施方式中，该反应器是串联的，即来 自第一反应器的流出物流进入到第二反应器，并将新鲜的单体，溶剂和氢 添加到第二反应器中。在一种实施方式中，串联聚合反应工艺中的第二反 应器含有本领域已知的非均相的Ziegler-Natta催化剂或铬催化剂。
在具体的实施方式中，该方法用于控制流化床工艺。流化床工艺通常 通过在反应条件下在聚合反应催化剂存在下，使含有一种或多种单体的气流连续通过流化床反应器而实施。流化床反应系统的部件通常包括容器， 床，气体分布板，进口和出口管， 一个或多个压缩器， 一个或多个循环气 冷却器(热交换器)，和产物排出系统。典型的流化床反应器和方法描述于例
如美国专利6,384,157 (Cai等)、美国专利6,063,877(Kocian等)、美国专利 5,990,250 (Parrish等，床温度的控制)、美国专利5,844,054 (Samples等)、美 国专利5,627,242 (Jacobson等)、美国专利4,482,687 (Noshay等)和美国专利 4,302,565 (Goeke等)中，通过参考将这些文献的公开并入本申请。
在流化床工艺中，a-烯烃聚合物的产物组成可通过改变添加到流化床 中的单体的摩尔比而变化。树脂产物随着床程(bed level)在聚合反应过程中 的累积以粒状或颗粒形式从反应器中连续排出。未反应的单体的气流从反 应器中连续取出，并与添加到循环流的补充单体，以及如果期望的话，改 性剂和/或惰性载气一起循环到反应器中。在聚合反应的过程中，该床包括 形成的聚合物粒子，正在生长的聚合物粒子，和通过聚合反应流化的催化 剂粒子，和以足以使粒子分离和作为流体的流速和速度引入的改性气体组
摩尔比或其它反应物的浓度(例如，共聚单体进料，链封端剂进料如氬或毒 素如氧)，从而控制平均分子量。
反应物(包括气体和液体反应物)的混合物、催化剂和树脂在流化床中的 停留时间通常为约1至约12小时，流化床反应器中的总压力通常为约100 至约600 psi(磅每平方英寸)。主要的a-烯烂的分压根据所期望的聚合物的量 设置。总压力的剩余量由除主要的a-烯烃之外的a-烯烃和/或惰性气体如氮 气和惰性烃提供。反应器中的温度通常为约l(TC至约130°C。
通常使用两相(气/固)搅拌床、反混反应器(back mixed reactor)来实施搅 拌釜反应(stirred-tank reaction)。通常的搅拌釜反应器描述于例如美国专利 5，844,054(Samples等)中，该文献的公开通过参考并入本申请。通常，立式 圓筒形腔室(vertical cylindrical chamber)中的中心轴(central shaft)上水平安装 的一组四个"犁形件(plows)"旋转从而保持粒子在反应器中机械地流化。分离 器容器安装于反应器上的立式圓筒(vertical cylinder)的顶部。气体通过鼓风 机连续地再循环通过反应器和分离器，从而使得气体的组成整个都是均匀 的。所用的反应器压力通常为约300至约450 psig。单体和氬(用于分子量 控制)的分压通常为约150至约300 psig。气体组成可通过每隔一段时间用气相色谱分析仪测量。反应器通常通过冷冻的二醇的外部夹套冷却，从而 保持反应器温度为约10。C至约ll(TC。催化剂前体可以以干的形式或者作 为浆液进料。反应器通常以连续的模式运行，在连续的模式中颗粒状聚合 物在聚合反应进行的过程中被取出。
随着单体被投入到反应器中并且调节进料直到达到期望的气体组成，
而开始流化床反应器或搅拌釜反应器中的典型运行。添加最初投入的助催 化剂，然后开始催化剂进料，以清除反应器中存在的任何毒素。在开始催 化剂进料之后，将足以保持气体浓度和比例的单体添加到反应器中。助催
化剂进料速率与催化剂的进料速率保持成正比。可使用启动床(start-up bed) 来便于在操作的初始阶段进行催化剂的搅拌和分散。在制备了期望的批料 重量后，对反应器进行通风，用氮气将单体从树脂清除。如果不指出其它 的催化剂减活化措施，然后将该批料排放到盒子中，敞开到大气气氛中。
进行溶液聚合方法的常规系统包括单环路反应器或双环路反应器。流 体环路循环反应器(Flow loop recycling reactors)描述于例如美国专利 5,977,251和W097/36942(Kao等，授权给Dow Chemical Company)中，将该 文献的公开通过参考并入本申请。该流体环路反应器包括单体入口，催化 剂入口，溶剂入口，和产物出口，和其它特征，包括例如添加剂入口，静
态混合器(static mixer)，循环管线，和纯化床。泵使反应物物质和聚合物沿 着流体环^各移动。
在该系统中，可使单体/共聚单体和链终止剂流入通过溶剂入口输送的 溶剂中，然后在单体入口引入到流体环路反应器中。将催化剂和助催化剂 合并形成催化剂溶液，其是具有固态活化催化剂悬浮在其中的混合物，或 悬浮在溶剂介质中的具有吸附催化剂的担载粒子(support particle)的浆料，其 通过催化剂入口注入或流入到流体环路中。聚合物通过聚合物出口流出反 应器。在连续系统中，反应流中的一些物质连续流过产物出口并通过环路 流回。
生产的聚合物可为聚烯烃，例如，烯属和/或炔属(acetylenically)不饱和 单体的均聚物或共聚物。这些单体包括C2-C2Q a-烯烃单体，其包括但不限 于乙烯、丙烯、异丁烯、l-丁烯、l-戊烯、l-己烯、4-曱基-l-戊烯、l-癸烯、 l-辛烯、l-壬烯、l-十一碳烯、l-十二碳烯、l-十三碳烯、l-十四碳烯、1-十五碳烯，等。其它单体包括苯乙烯、C广C4烷基取代的苯乙烯、四氟乙烯、
18乙烯基苯并环丁烯，二烯如1,4-己二烯、二环戊二烯、亚乙基降冰片烯
(ethylidenenorbornene)、 1，7-辛二烯和1，9-癸二烯，和环烯如环戊烯、环己烯 和环辛烯。
可利用各种烯烃聚合反应的反应器，并将其调节至生产宽泛的聚合物
产物。可根据本发明生产的示例性聚合物包括聚乙烯、聚丙烯和<:3-(:1201-
烯烃的均聚物和共聚物；乙烯、至少一种CrC12 a-烯烃和二烯的三元共聚 物如三元乙丙橡胶(EPDM);聚丁二烯，聚异戊二烯，聚苯乙烯；以及其它 橡胶。通常，通过给定的反应器系统制备的聚合物产物使用相同的反应物， 所不同的是使用不同的比例和不同的温度。可使这些聚合物产物各自具有 许多不同的树脂性质或等级。每种等级的聚合物产物在它的性质如密度和 熔融指数方面具有窄的限制。
可使用该反应器制备各种聚合物类型，包括但不限于均相聚合物 (homogeneous polymer),非均相聚合物(heterogeneous polymer),基本上线型 的聚合物，基本上无规的乙烯/苯乙烯互聚物，和基于烯烃的弹性体。
可在常规的聚合反应方法中使用Ziegler-型催化剂如锆和钒催化剂体 系制备均相的线型乙烯聚合物，这在授权给Elston的美国专利3,645,992中 有示例，将该文献通过参考并入本申请。授权给Ewen等的美国专利 4,937,299和授权给Tsutsui等的美国专利5,218,071(将其各自通过参考并入 本申请)披露了使用茂金属催化剂，如基于锆和铪的催化剂体系，用于制备 均相线型乙烯聚合物。均相线型乙烯聚合物的特征通常在于分子量分布 Mw/Mn为约2。均相线型乙烯聚合物的可商购的实例包4舌由Mitsui Petrochemical Industries以TafmerTM初十月旨出售和由Exxon Chemical Company 以ExactTM树脂出售的那些。
非均相线型乙烯聚合物可以以Dowlex LLDPE和AttaneTM ULDPE树 脂购自Dow Chemical Company。非均相乙烯聚合物的特征通常在于分子量 分布Mw/Mn为3.5至4.1。非均相支化的乙烯聚合物的特征在于是具有各 种乙烯与共聚单体的摩尔比的互聚物分子的混合物，和短链支化分布指数 (short chain branching distribution index, SCBDI)小于约30%。非均相聚合物 也具有多个熔融峰(即，显示出至少两个不同的熔融峰)。所有已知的非均相 支化的乙烯聚合物都是线型的，并且不具有可测出的或明显的长链支化。 非均相线型乙烯聚合物可用美国专利4,076,698 (Anderson等)和美国专利5,231,151 (Spencer等)所披露的方法通过在Ziegler-Natta催化剂存在下乙烯 和一种或多种任选的a-烯烃共聚单体的溶液、淤浆或气相聚合反应而制备， 将所述文献通过参考并入本申请。Ziegler-Natta类型的聚合反应方法也描述 于例如美国专利4,314,912(Lowery ， Jr.等)，美国专利4,612,300(Coleman ， III), 美国专利5，869，575和美国专利5,844,045(Kolthammer等)和美国专利 5,231,151(Spencer等)(所有的都是授权给Dow Chemical Company的专利) 中，将这些文献的公开通过参考并入本申请。
于例如美国专利5,272,236， 5,278,272， 5,665,800和5，783，638(Lai等，授权 给Dow Chemical)中，将这些文献的公开通过参考并入本申请。术语"基本
物具有长支链，使得该聚合物主链平均取代有0.01至3个长支链/1000个碳 原子。SLEPs的熔融指数通常为至少约0.1克/10分钟(g/10 min)至至多约100 g/10min。 SLEPs由InsiteTM Process and Catalyst Technology制造，并可以以 Affinity 聚烯烃塑性体购自Dow Chemical Company,和以EngageTM聚烯 烃弹性体购自DuPont Dow Elastomers, LLC。 SLEPs可在如欧洲专利申请 416,815-A,美国专利5,132,380、 5,189,192、 5,374,696、 5,453,410、 5,470,993、 5,494,874和5,532,394中所披露的限定几何构型催化剂(constrained geometry catalyst)存在下用的连续方法，通过乙烯与一种或多种任选的a-烯烃共聚单 体的溶液、淤浆或气相优选溶液相聚合反应制备，将所述文献通过参考并 入本申请。
基本上无规的互聚物可通过使a-烯烃与乙烯基或亚乙烯基芳族单体和/ 或受阻的脂肪族或脂环族乙烯基或亚乙烯基单体聚合而制备。基本上无规 的互聚物例如描述于美国专利6,211,302 (Ho等)，美国专利6,190,768 (Turley 等)，美国专利6,156,842 (Hoenig等)，和美国专利6,111,020 (Oriani等)中， 将所述文献的公开通过参考并入本申请。基本上无规的互聚物的制备包括 在结合了各种助催化剂的一种或多种茂金属催化剂或限制几何构型催化剂 的存在下使可聚合的单体的混合物聚合。操作条件包括大气压至至多3000 大气压(atmospheres)的压力和-30。C至200。C的温度。合适的催化剂的实例和 制备所述互聚物的方法描述于EP 0,416,815(Bl)和美国专利5,703,187 (Timmers)中，将所述文献的公开通过参考并入本申请。基于烯烃的弹性体的实例是由三元乙丙橡胶(EDPM)制成的三元共聚
物。制备EPM聚合物的方法描述于例如美国专利3，341,503(Paige等， Umroyal， Inc.)中，将该文献的公开通过参考并入本申请。制备EDPM的示 例性催化剂体系包括钒化合物如三氯氧化钒或四氯化钒，助催化剂(其通常 为有机铝化合物)，和活化剂如硝基丙烷和醌。
通常用于制备上述聚合物的任何催化剂都可用于本发明的方法中的聚 合反应。这些催化剂可包括Phillips催化剂，Ziegler催化剂，Ziegler-Natta 催化剂，其含有过渡金属如钒，铬，钛和茂金属。本领域已知的有用的茂 金属催化剂的实例披露于例如美国专利5,455,366 (Rohrmann)，美国专利 5,329,033 (Spaleck等)，美国专利5,317,036 (Brady等)，美国专利5,145,819 (Winter等)，和美国专利5,106,806 (Job)中，将所述文献的公开通过参考并 入本申请。
在均相乙烯互聚物的生产中使用的均相催化剂包括在本领域中作为限 制几何构型金属络合物(CGC催化剂)描述的基于单环戊二烯基过渡金属络 合物的茂金属物类，其包括钛络合物。有用的茂金属物类包括限制几何构 型金属络合物，如美国专利5,869,575和5,844,045 (Kolthammer等)，美国专 利5,783,638、 5,665,800、 5,278,272和5,272,236 (Lai等)、美国专利5,703,187 (Timmers)和美国专利5,677,383 (Chum等)所披露的，所有的专利都是授权 给Dow Chemical Company的专利，将所述文献的公开通过参考并入本申请。
可使用的非均相的催化剂包括典型的Ziegler-型催化剂。非均相催化剂 包括担载的过渡金属化合物(例如，钛化合物或钛化合物与钒化合物的组合) 和助催化剂/活化剂。这些催化剂的实例描述于美国专利5,231，151(Spencer 等)，美国专利4,612,300 (Coleman， III),美国专利4,547,475 (Glass等)，美 国专利4,314,912 (Lowery， Jr.等)，和美国专利4,076,698 (Anderson等)中， 所有的专利都是授权给Dow Chemical Company的专利，将所述文献的公开 通过参考并入本申请。
基于铬的催化剂的实例描述于例如美国专利4,540,755 (Mayhew等)， 美国专利4，619,980(McDaniel),美国专利4,668,838 (Briggs)，美国专利 4,735，931(McDaniel)，美国专利5,066,736 (Dumain等)，美国专利5,244,987 (Bernard等)，美国专利5,115,068 (Bailey等)，美国专利5,137,994(Goode等)， 美国专利5,473,027 (Batchelor等)，和美国专利4,804,714 (Olivo)中，将所述文献的公开通过参考并入本申请。基于铬的催化剂也包括其它氟化物和钛 改性的铬催化剂和曱硅烷基铬酸盐。在基于铬的催化剂体系中，在设定的
氧与a-烯烃的摩尔比和催化剂进料速率下，氧可用于改变生产速率和树脂
性质，尤其是树脂的流动性，通常为熔融指数或流动指数，从而获得期望 的树脂性质和期望的生产速率。
可引入到树脂中的常规添加剂包括例如抗氧化剂、紫外吸收剂、防静 电剂、光敏剂、颜料、染料、成核剂、填料、增滑剂、阻燃剂、增塑剂、 加工助剂、润滑剂、稳定剂、抑烟剂、粘度控制剂、和交联剂、催化剂、 和增效剂、增粘剂、防粘连剂。
些产物可用于注塑的、吹塑的、滚塑的产物中、电线涂层、管道和管材、
以及膜中。有用的制品包括膜如流延、吹塑、挤出贴合类型的膜；纤维如 人造短纤维，纺粘的纤维，或熔喷法纤维系统(melt blown fiber systems)(使 用例如美国专利4，340，563(Appel等，授权给Kimberly-Clark);美国专利 4,663,220 (Wisneski等，授权给Kimberly-Clark);美国专利4，668，566 (Bmun， 授权给Kimberly-Clark);或美国专利4,322,027 (Reba，授权给Crown Zellerbach)中披露的系统；和凝胶纺成纤维系统(gel spun fiber systems)(例如， 美国专利4,413,110 (Kavesh等，授权给Allied Corporation)中所披露的系统， 纺织的和无纺的织物如射流喷网法非织造织物(披露于美国专利3,485,706 (Evans)中)，或由这些纤维制成的结构，包括例如这些纤维与其它纤维如PET 或棉花的共混物；以及模制品如使用注塑方法、吹塑方法或滚塑方法制备 的制品。本申请所述的聚合物产物也可用于电线和电缆涂覆操作，收缩薄 膜应用，以及用于真空成型操作的片材挤出中。由这些方法制成的聚合物 也可用于管道应用，如气体管道和水管。由乙烯聚合物的共混物制备的加 工制品(Fabricated article),描述于Chum等的美国专利5,677,383中，该乙 烯聚合物的共混物包括至少 一种均相支化的基本上线型的乙烯/a-烯烃互聚 物和至少一种非均相支化的乙烯聚合物。可使用常规的聚烯烃加工技术将 包括烯烃聚合物的组合物成型为加工制品如上述那些，所述加工技术是指 聚烯烃加工领域中的技术人员所已知的那些技术。
虽然已经在上文中描述了所公开的方法的各种实施方式，但是应该理 解，它们仅是示例性的说明，并不是限制。例如，虽然示例性的实施方式描述了在双反应器系统中的系统和方法，但是该系统也可为例如具有两种 催化剂的单反应器系统。因此，本发明的广度和范围不应该受任何所述示 例性的实施方式所限制，而是应该仅受来自本公开的任何权利要求和它们 的等价物的限定。此外，上述优点和特征提供于所述的实施方式中，但是 不应该限制这些所出版的权利要求应用于达到任何或所有上述优点的方法 和结构。
权利要求
1.一种在至少一个反应器中控制生产聚合物的过程的方法，包括(a)使用由第一催化剂或者在第一组反应条件下生产的第一聚合物组分的数学模型，计算第一聚合物组分的至少一种性质的第一值；(b)使用由第二催化剂或者在第一组反应条件下生产的第二聚合物组分的数学模型，计算第二聚合物组分的所述至少一种性质的第二值；(c)确定第一和第二聚合物组分的相对生产速率；(d)使用体积平均组成的数学模型计算所述至少一种性质的体积平均值；(e)调节一个或多个反应条件，由此影响第一或第二聚合物组分的至少之一的所述至少一种性质的瞬时值，或者影响第一或第二聚合物组分的至少之一的生产速率，从而使体积平均值向期望的设定点值移动。
2. 根据权利要求1的方法，其包括(f)任选地由估计的或计算的过程和 树脂条件和独立的实验室或仪器测量确定更新因子。
3. 根据权利要求2的方法，其中所述至少一种性质的第一值是瞬时值。
4. 根据权利要求3的方法，还包括(g)任选地使用从经验数据所确定 的或导出的更新因子，调节第一聚合物組分的数学模型。
5. 根据权利要求2的方法，其中所述至少一种性质的第二值是瞬时值。
6. 根据权利要求5的方法，还包括任选地使用从经验数据所确定或导 出的更新因子，调节第二聚合物组分的数学模型。
7. 根据权利要求2的方法，还包括任选地使用从经验数据所确定或导 出的更新因子，调节生产速率的数学模型。
8. 根据权利要求2的方法，还包括任选地使用从经验数据所确定或导 出的更新因子，调节所述至少一种性质的体积平均值的数学模型。
9. 根据权利要求1的方法，其中所述第一和第二聚合物组分是通过多 反应器系统中的单催化剂体系生产的。
10. 根据权利要求1的方法，其中所述第一和第二聚合物组分是通过单 个反应器中的混合的催化剂体系生产的。
11. 根据权利要求1的方法，其中所述第一和第二聚合物组分是通过单 个反应器中的具有至少两个催化活性位点的催化剂体系生产的。
12. 根据权利要求1的方法，其中第一组分通过第一催化剂生产，而第 二聚合物组分通过第二催化剂生产。
13. 权利要求1-12中任一项的方法，包括迭代地，周期性地，或者间歇地重复步骤a-e。
14. 权利要求1-13中任一项的方法，包括迭代地，周期性地，或间歇 地重复步骤a-f。
15. 权利要求1-14中任一项的方法，包括迭代地，周期性地，或间歇 地重复步骤a-g。
16. —种控制生产聚合物组合物的过程的方法，该方法包括(a) 确定聚合物组合物的现存体积；(b) 使用数学模型计算第一聚合物组分的性质和生产速率在第一时间 的第一瞬时值；(c) 使用数学模型计算第二聚合物组分的所述性质和生产速率在第一 时间的第二瞬时值；(d) 基于一组混合规则由现存体积和(a)、 (b)中计算的第一和第二瞬时 值，计算包括第一聚合物组分和第二聚合物组分的聚合物组合物的所述性 质在所述第一时间t！的床层平均值；(e) 实施控制行为，以使床层平均性质的值向床层平均性质的期望值移动。
17. 根据权利要求16的方法，其中所述控制行为包括影响第一聚合物 组分的所述性质的瞬时值。
18. 根据权利要求16的方法，其中所述控制行为包括影响第二聚合物 组分的所述性质的瞬时值。
19. 根据权利要求16的方法，其中所述控制行为包括影响第一或第二 聚合物组分至少之一的相对生产速率。
20. 权利要求16-19中任一项的方法，其中所述性质的床层平均值的计 算使用根据下式的混合规则完成<formula>formula see original document page 3</formula>其中》4 = 时间A时瞬时性质的第 一值 A》=时间A时瞬时性质的第二值A:^—,=时间^7时校准的体积性质4^=时间^时的体积性质 《4 = 时间&时生产速率的第一值 =时间A时生产速率的第二值排放的总速率 厶=时间&时的模型更新因子=时间A-7时的聚合物总体积 F,=时间/t时的聚合物总体积A,=计算间隔 6=混合系数
21. 根据权利要求16-20中任一项的方法，其中第一和第二聚合物组分 是通过多反应器系统中的单催化剂体系生产的。
22. 根据权利要求16-20中任一项的方法，其中第一和第二聚合物组分 是通过单个反应器中的混合的催化剂体系生产的。
23. 根据权利要求1的方法，其中第一和第二聚合物组分是通过单个反 应器中的具有至少两个催化活性位点的催化剂体系生产的。
24. 根据权利要求16-20中任一项的方法，其中第一组分通过第一催化 剂生产，而第二聚合物组分通过第二催化剂生产。
25. 根据权利要求16-20中任一项的方法，包括迭代地，周期性地，或 间歇地重复步骤a-e。
全文摘要
本发明涉及一种聚合反应系统，和在生产双模态和多模态聚合物组合物过程中使用至少一个操纵变量控制树脂性质从而最小化聚合物特性的动态偏离的方法。在具体的实施方式中，该控制方法包括基于目前的和/或前面的值或者估计值或工艺参数或聚合物特性确定树脂的性质。以此方式，所述控制行为用于减少加工紊乱或者便于过渡到新产品或等级，从而减少在转变过程中或者在稳定状态生产过程中所生产的不合格树脂材料的量。
文档编号G05B13/04GK101542403SQ200680056445
公开日2009年9月23日 申请日期2006年9月21日 优先权日2006年9月21日
发明者约翰·R·帕里什, 马克·L·纳尔逊 申请人:联合碳化化学及塑料技术有限责任公司