专利名称：共聚反应中分批加料工艺条件的蒙特卡洛模拟方法
技术领域：
本发明属于高分子聚合技术领域，具体涉及一种共聚反应中分批加料工艺条件的蒙特卡洛模拟方法。
背景技术：
由两种或两种以上单体共同参加的聚合反应称作共聚反应，所得的产物含有两种或多种单体单元的共聚物。共聚反应可以大大提高合成具有特殊性能的聚合物的能力，具有更广泛的商业应用价值。但是对于竞聚率相差较大的单体的共聚反应，共聚前期和后期生成的共聚物组成并不一致，存在着链段分布不均勻的问题，这主要是因为共聚反应的单体的增长速率常数不同，增长速率常数大的单体在共聚反应中消耗的速度就快，在共聚前期被大量的消耗掉，共聚后期生成的共聚物中这种单体的含量就会大大降低。致使共聚物组成和序列分布随转化率变化而变化，重要的是共聚物序列分布会影响着共聚物的物理和化学性能。为了使共聚反应的序列分布更加均勻，可以分批补加消耗速度快的单体，使聚合过程中的单体浓度比保持稳定，从而使共聚物的序列分布变得均勻。但是补加的时间，补加单体的量，补加的次数等工艺条件都需要大量的试验才能得到较好的结果。Monte Carlo(蒙特卡洛)模拟方法是一种有效的随机统计方法，非常适合研究包含多个基元反应的共聚体系，可以得到传统的解析处理得不到聚合反应动力学、分子量分布， 共聚组成和序列分布等信息，使用共聚反应的Monte Carlo模拟方法可以预测出最合理的分批加料的工艺条件。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可以预测出共聚反应中最合理的分批加料的工艺条件的蒙特卡洛模拟方法。本发明提出的共聚反应中分批加料工艺条件的蒙特卡洛模拟方法，是从共聚反应的基元反应出发，在模拟中将消耗快的单体按不同条件(加入时间，加入次数，加入量)加入共聚反应体系，尽量使得反应过程中两种单体浓度比保持不变，通过模拟的方法得到共聚产物的共聚组成和序列分布，考察分批加料的工艺条件对共聚物的序列分布的影响，得到最佳的分批加料的工艺条件，从而使自由基共聚体系中共聚物的序列分布更加均勻。本发明使用的蒙特卡洛算法，包含有分批加料的工艺条件的算法，同时还可以能够精确给出不同工艺条件下的共聚产物的微观序列分布。这种算法的优点是，它不需作各种假设，只要知道基元反应，完全让其随机发生，因而更加接近真实过程。而且可以将预设的工艺条件加入到模拟中，通过观察不同工艺条件下得到的共聚产物的序列分布来判断工艺条件的合理性，避免大量的试验消耗的时间和成本。具体步骤如下
(1)确定聚合体系中所有的基元反应。对两元共聚反应，包括自由基引发，链增长，终止等反应，链增长部分包括M1自由基分别与单体M1与M2的反应,M2自由基分别与单体M1与M2的反应，共四组反应。终止反应部分包括M1自由基自终止反应自由基与M2自由基终止反应，M2自由基自终止反应。(2)确定分批加入单体M2的工艺条件。首先确定消耗速度快的单体M2的加料次数，根据单体M1与M2的竞聚率的差别选择在合适的时间加入单体M2，根据序列分布的要求确定单体M2的加入次数和每次加入的单体礼的量，一般加入次数越多，序列分布越好。(3)从聚合物手册中查出速率常数的数值，确定各种基元反应的速率常数。两元自由基共聚体系的速率常数包括引发速率常数&，M1自由基与单体M1增长速率常数^ 自由基与单体M2增长速率常数Α, ； M2自由基与单体M2增长速率常数A, ;M2自由基与单体M1增长速率常数& ； M1自由基与M1自由基终止速率常数Jiw讽自由基与M2自由基终止速率常数;M2自由基与M2自由基终止速率常数力⑵。(4)宏观条件和微观条件之间的转换。将步骤(3)中所述的所有反应的宏观速率常数转化成蒙特卡洛模拟的微观反应速率常数^iCT。。对于一级反应
,J ，对Γ个M物种之N的级反碎⑶=^f-，对于同一物种之间的二
micro maca
级反应，Α；为阿伏伽德罗常数，大小为6. 02X 1023。K为反应体系的体
- FNa积。(5)使用蒙特卡洛算法，基于各种基元反应和分批加料的工艺条件建立自由基共聚反应的算法。在化学反应动力学中，化学反应的微观本质是分子之间的反应概率问题，是一个随机过程。根据对随机事件的抽样原理，在某一时间间隔内所发生的化学反应的种类均由单元区间内均勻分布的随机数来决定。若将化学物种的浓度定义为每单位体积中的摩尔数，在实际模拟时，相继发生的两次基元反应之间的时间间隔 ，不是一个常数，而是一个随机变量，它由单元区间内均勻分布的随机数来决定。综上所述，对分批加料的共聚反应体系，其动力学的蒙特卡洛模拟可以具体描述如下
(a)确定基元反应和分批加料的工艺条件，输入所有基元反应速率常数和所有种类化学物种的分子个数，并将宏观反应速率常数变换为微观反应速率常数，将时间t设定为零；
(b)计算各种反应的速率以及速率加和，计算各反应概率；
(c)产生两个单位区间内均勻分布的随机数，判断下一步将发生何种反应，相应地调整反应所涉及的化学物种的分子个数，计算时间间隔，累加到时间t上去；
(d)根据确定的分批加料的工艺条件，在设定的加料时间点上根据设计的单体M2的加入量改变相应的化学物种的分子个数。多次重复步骤(b)、(c)、(d)，即可得到各化学物种随时间的演化；
(e)将物种的变化分别记录在不同数组中，并进行统计。在共聚聚合反应的模拟中，每根链都有四个参数标号，链长，自由基种类，链段分布，分别储存在两个关联的数组中，便于统计。(6)将步骤(2)中确定的工艺条件和步骤3中查到的速率常数输入算法中，进行运
笪弁。其应用程序的运算过程可以作这样形象化的描述首先依据步骤(1)中确定的基元反应的速率参数来计算研究体系中各基元反应的概率，然后由随机数来决定下一步将发生何种基元反应。在某一反应发生时，统计所涉及到的所有相应化学物种的变化，其中包括各种单体的个数，各种自由基的个数，自由基的种类，链自由基的长度，共聚物中不同单体的链段的长度，共聚物的链长，并将各种单体分子个数、引发剂分子个数，各种链自由基个数，各种链自由基个数的长度，共聚物中不同单体的链段的长度，聚合物分子量分别储存到相应的数组里。同时每根链自由基有四个参数用来标记标号，链长，自由基种类，链段分布。例如M1长链自由基与单体M2发生增长反应时，体系中单体M2的数量需相应地减去一个单体，M1长链自由基数量也减少一个，并在表征M1长链自由基的数组里，随机地挑选一条长度为1的分子链，将其长度赋值为7+1，然后M1长链自由基数量减少一个，同时将此长链自由基中记录序列分布的数组中的M1链段长度S记录到统计序列分布的数组中。产生一个长度为S的M1单体的链段。将M2长链自由基数量相应增加一个，其长度为，M2链段长度S赋值为1。如M1长链自由基与单体M1发生增长反应时，体系中单体M1的数量需相应地减去一个单体，并在表征M1长链自由基的数组里，随机地挑选一条长度为1的分子链，将其长度赋值为7+1，然后将长度为1的链的数目减去1，而将长度为的链的数目加上1 ；同时将此长链自由基中记录序列分布的数组中的M1链段长度S赋值为S+1。如M1长链自由基与M2长链自由基发生终止反应时，需在表征M1长链自由基的数组里，随机地挑选一条长度为m的分子链，在表征M2长链自由基的数组里，随机地挑选一条长度为η的分子链，如果是发生歧化终止终止，产生分子量分别是m和η两根聚合物，并在表征聚合物的数组中记录。如果发生偶合终止反应，产生一根分子量是m+n聚合物，并在表征聚合物的数组中记录。每一步反应之后由随机数来决定其和上一步反应之间的时间间隔并累加到时间t上，即可得到各参量随反应时间变化的信息。(7)对模拟结果进行统计，得到不同的转化率阶段的序列分布。在模拟程序运算过程中，已经对体系中的每一物种，包括单体，引发剂，自由基，聚合物的变化进行精确地跟踪记录，并分别记录在不同数组中，随着反应的进行，程序会对各种参数进行统计，并记录在数组中，我们可以得到所需的结果，具体结果如下
(a)通过跟踪统计所有单体的变化可以推导出分批加料的工艺条件对反应体系的动力学的影响；
(b)通过跟踪统计已经进入共聚物的单体M1和M2的变化可以推推导出分批加料的工艺条件对共聚物组成的影响；
(c)通过跟踪统计每个聚合物链中所有的链段长度可以推推导出分批加料的工艺条件对出共聚物链段序列分布的影响。(8)根据得到的序列分布结果考察预设的分批加料的工艺条件的合理性，重新设定工艺条件。为了得到最合理的分批加料的工艺条件，必须对在序列分布结果进行分析，根据分析结果重新设定更合理的工艺条件，重复步骤(3)，(4)和(5)，直到得到满意的序列分布结果和相对应的分批加料的工艺条件，将这个工艺条件应用于共聚反应的试验中。在化学反应动力学中，化学反应的微观本质是分子之间的反应概率问题，是一个随机过程。根据对随机事件的抽样原理，在某一时间间隔内所发生的化学反应的种类均由单元区间内均勻分布的随机数来决定，若将化学物种的浓度定义为每单位体积中的摩尔数，在实际模拟时，相继发生的两次基元反应之间的时间间隔 ，不是一个常数，而是一个随机变量，它由单元区间内均勻分布的随机数来决定。本发明中，共聚反应的分批加料，是指将消耗快的单体分成预设的份数按预设的时间加入共聚反应体系。本发明中，所述的工艺条件是指消耗快的单体分批加入的时间，加入次数和每次的加入量。本发明中，所述的化学物种包括反应中的引发剂，单体，进入共聚物的单体，共聚物。本发明中，所述的共聚产物的链段序列分布，指不同单体在聚合物中的链段长度的分布趋势。
图1为本发明流程图示。图2为共聚反应原理图。图3是分六批加入单体M2的加料工艺条件下反应体系中转化率随时间的变化趋势。图4是分六批加入单体M2的加料工艺条件下反应体系中单体M2的共聚组成随转化率的变化趋势。图5是分六批加入单体M2的加料工艺条件下反应体系中单体M1的共聚组成随转化率的变化趋势。图6是分六批加入单体M2的加料工艺条件下反应体系中共聚物链段序列分布随转化率的变化趋势。图7是分六批加入单体M2的加料工艺条件下不同转化率阶段产生的聚合物链中的链段序列分布的变化趋势。图8是分十批加入单体M2的加料工艺条件下反应体系中单体M2的共聚组成随转化率的变化趋势。图9是分十批加入单体M2的加料工艺条件下反应体系中单体M1的共聚组成随转化率的变化趋势。图10是分十批加入单体M2的加料工艺条件下反应体系中共聚物链段序列分布随转化率的变化趋势。图11是分十批加入单体M2的加料工艺条件下不同转化率阶段产生的聚合物链中的链段序列分布的变化趋势。
具体实施方式
实施例1 通过本示例进一步描述本发明，本示例中是单体M2被分六批加入的共聚反应体系的，加入时间和加入量分别为0分钟加入M2总量的42%; 21分钟加入M2总量的18%; 42分钟加入M2总量的14%; 63分钟加入M2总量的10%; 84分钟加入M2总量的10%; 105分钟加入M2总量的6%。.体系中的单体与引发剂的摩尔比为200:1，单体M1 与单体M2的摩尔比为98. 75:1. 25，所描述的体系包括的基元反应有AIBN的分解反应，分解速率常数&为1. 7X IO-V1, M1自由基与单体M1增长反应，增长速率常数A7为5X IO4 L-moF1 · S"1; M1自由基与单体M2的增长反应，增长速率常数&为2X IO5L. moF1 · s"1; M2自由基与单体M2的增长反应速率常数为20 L-moF1 · ； M2自由基与单体虬增长反应，增长速率常数A7为IOI^mor1 · s—1; M1自由基自终止反应，终止速率常数为 1.7X109 L-moF1 · s"1; IM1自由基与M2自由基终止反应，终止速率常数力0. 85X IO9 L · moF1 · M2自由基自终止反应，终止反应速率常数4&为3X IO5 L · moF1 · s—1。将上述的所有反应的宏观速率常数之a。按说明书中的转换方法转化成Monte Carlo (蒙特卡洛) 模拟的微观反应速率常数之&。，使用说明书中的Monte Carlo (蒙特卡洛)模拟方法，输入参数，进行运算，通过在模拟程序运算过程中，已经对体系中的单体的个数，各种自由基的个数，自由基的种类，链自由基的长度，共聚物中不同单体的链段的长度，共聚物的链长的变化进行精确地跟踪记录，并分别记录在不同数组中，随着反应的进行，程序会对各种参数进行统计，并记录在数组中，我们可以得到所需的结果，具体结果如下
1.图3显示的是分六批加入单体M2的加料工艺条件下反应体系中转化率随时间的变化趋势。2.图4显示的是分六批加入单体M2的加料工艺条件下反应体系中单体M2的共聚组成随转化率的变化趋势。3.图5显示的是分六批加入单体M2的加料工艺条件下反应体系中单体M1的共聚组成随转化率的变化趋势。4.图6显示的是分六批加入单体M2的加料工艺条件下反应体系中共聚物链段序列分布随转化率的变化趋势。5.图7显示的是分六批加入单体M2的加料工艺条件下不同转化率阶段产生的聚合物链中的链段序列分布的变化趋势。实施例2 通过本示例进一步描述本发明，本示例中是单体M2被分十批加入的共聚反应体系的，加入时间和加入量分别为，0分钟加入M2总量的36%; 10分钟加入M2总量的9%; 20分钟加入M2总量的8%; 30分钟加入M2总量的8%; 41分钟加入M2总量的8%; 52分钟加入M2总量的6%，63分钟加入M2总量的6%; 74分钟加入M2总量的4%; 85分钟加入M2总量的4%; 103分钟加ΛΜ2总量的4%。体系中的单体与引发剂的摩尔比为200:1, 单体M1与单体M2的摩尔比为98. 75:1. 25，所描述的体系包括的基元反应有引发剂AIBN 的分解反应，分解速率常数&为I^xkt5s-SM1自由基与单体M1增长反应，增长速率常数 K11为5Χ104 L · πιοΓ1 · S"1; M1自由基与单体M2的增长反应，增长速率常数为2Χ105 L · moF1 · s—1 ； M2自由基与单体M2的增长反应速率常数为20 L · moF1 · s—1 ； M2自由基与单体虬增长反应，增长速率常数^^为10L ^mor1 ^s-1; M1自由基自终止反应，终止速率常数^^为1.7X109 L-moF1 · s"1 ； ；M1自由基与M2自由基终止反应，终止速率常 H12为0. 85X IO9 L · moF1 · M2自由基自终止反应，终止反应速率常数为3Χ IO5L-moF1-S^将上述的所有反应的宏观速率常数。按说明书中的转换方法转化成Monte Carlo (蒙特卡洛)模拟的微观反应速率常数fmi。ra。使用说明书中的Monte Carlo (蒙特卡洛)模拟方法，输入参数，进行运算，通过在模拟程序运算过程中，已经对体系中的每一物种，包括单体，引发剂，自由基，聚合物的变化进行精确地跟踪记录，并分别记录在不同数组中，随着反应的进行，程序会对各种参数进行统计，并记录在数组中，我们可以得到所需的结果，具体结果如下
1.图3显示的是分十批加入单体M2的加料工艺条件下反应体系中转化率随时间的变
化趋势。2.图8显示的是分十批加入单体M2的加料工艺条件下反应体系中单体M2的共聚组成随转化率的变化趋势。3.图9显示的是分十批加入单体M2的加料工艺条件下反应体系中单体M1的共聚组成随转化率的变化趋势。4.图10显示的是分十批加入单体M2的加料工艺条件下反应体系中共聚物链段序列分布随转化率的变化趋势。5.图11显示的时分十批加入单体M2的加料工艺条件下不同转化率阶段产生的聚合物链中的链段序列分布的变化趋势。比较图7与图11表明，相比六次分批加料，十次分批加料的工艺条件下的聚合物链中的链段序列分布更加均勻。表 权利要求
1. 一种共聚反应中分批加料工艺条件的蒙特卡洛模拟方法，其特征在于具体步骤为(1)确定聚合体系中所有的基元反应对两元共聚反应，包括自由基引发反应、链增长反应、终止反应，链增长部分包括M1自由基分别与单体M1与M2的反应，M2自由基分别与单体M1与M2的反应，共四组反应；终止反应部分包括M1自由基自终止反应自由基与礼自由基终止反应M2自由基自终止反应；(2)确定分批加入单体M2的工艺条件首先确定消耗速度快的单体M2的加料次数，根据单体M1与M2的竞聚率的差别选择在合适的时间加入单体M2，根据序列分布的要求确定单体M2的加入次数和每次加入的单体M2 的量，一般加入次数越多，序列分布越好；(3)从聚合物手册中查出速率常数的数值，确定各种基元反应的速率常数两元自由基共聚体系的速率常数包括引发速率常数U1自由基与单体M1增长速率常 IK11 自由基与单体M2增长速率常数^^ ； M2自由基与单体M2增长速率常数自由基与单体M1增长速率常数^^讽自由基与M1自由基终止速率常数Jiw讽自由基与礼自由基终止速率常数Au ;Μ2自由基与M2自由基终止速率常数；(4)宏观条件和微观条件之间的转换将步骤(3)中所述的所有反应的宏观速率常数^ma。转化成蒙特卡洛模拟的微观反应速率常数；对于一级反应k = k ，对于不同物种之间的二级反应^miero = 5，，对于同一物种之间 micro — mac^^ a2k的二级反应Kicro 二 —^ ，^为阿伏伽德罗常数，大小为6. 02 X 1023，Z为反应体{2系的体积；(5)使用蒙特卡洛算法，基于各种基元反应和分批加料的工艺条件建立自由基共聚反应的算法其动力学的蒙特卡洛模拟具体描述如下(a)确定基元反应和分批加料的工艺条件，输入所有基元反应速率常数和所有种类化学物种的分子个数，并将宏观反应速率常数变换为微观反应速率常数，将时间t设定为零；(b)计算各种反应的速率以及速率加和，计算各反应概率；(c)产生两个单位区间内均勻分布的随机数，判断下一步将发生何种反应，相应地调整反应所涉及的化学物种的分子个数，计算时间间隔，累加到时间t上去；(d)根据确定的分批加料的工艺条件，在设定的加料时间点上根据设计的单体M2的加入量改变相应的化学物种的分子个数；多次重复步骤(b)、(c)、(d)，即可得到各化学物种随时间的演化；(e)将物种的变化分别记录在不同数组中，并进行统计；在共聚聚合反应的模拟中，每根链都有四个参数标号，链长，自由基种类，链段分布，分别储存在两个关联的数组中，便于统计；(6)将步骤O)中确定的工艺条件和步骤3中查到的速率常数输入算法中，进行运算其过程为首先依据步骤(1)中确定的基元反应的速率参数来计算研究体系中各基元反应的概率，然后由随机数来决定下一步将发生何种基元反应；在某一反应发生时，统计所涉及到的所有相应化学物种的变化，其中包括各种单体的个数，各种自由基的个数，自由基的种类，链自由基的长度，共聚物中不同单体的链段的长度，共聚物的链长，并将各种单体分子个数、引发剂分子个数，各种链自由基个数，各种链自由基个数的长度，共聚物中不同单体的链段的长度；聚合物分子量分别储存到相应的数组里，同时每根链自由基有四个参数用来标记标号、链长、自由基种类、链段分布；(7)对模拟结果进行统计，得到不同的转化率阶段的序列分布在模拟程序运算过程中，已经对体系中的每一物种，包括单体，引发剂，自由基，聚合物的变化进行精确地跟踪记录，并分别记录在不同数组中，随着反应的进行，程序会对各种参数进行统计，并记录在数组中，我们可以得到所需的结果，具体结果如下(a)通过跟踪统计所有单体的变化可以推导出分批加料的工艺条件对反应体系的动力学的影响；(b)通过跟踪统计已经进入共聚物的单体M1和M2的变化可以推推导出分批加料的工艺条件对共聚物组成的影响；(c)通过跟踪统计每个聚合物链中所有的链段长度可以推推导出分批加料的工艺条件对出共聚物链段序列分布的影响；(8)根据得到的序列分布结果考察预设的分批加料的工艺条件的合理性，重新设定工艺条件根据分析结果重新设定更合理的工艺条件，重复步骤(3)、(4)和(5)，直到得到满意的序列分布结果和相对应的分批加料的工艺条件，将这个工艺条件应用于共聚反应的试验中。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(6)中，具体算法为对于M1长链自由基与单体M2发生增长反应，体系中单体M2的数量需相应地减去一个单体，M1长链自由基数量也减少一个，并在表征M1长链自由基的数组里，随机地挑选一条长度为1的分子链，将其长度赋值为7+1，然后M1长链自由基数量减少一个，同时将此长链自由基中记录序列分布的数组中的M1链段长度S记录到统计序列分布的数组中；产生一个长度为S的M1单体的链段；将M2长链自由基数量相应增加一个，其长度为hl，M2链段长度S 赋值为1 ；对于M1长链自由基与单体M1发生增长反应，体系中单体M1的数量需相应地减去一个单体，并在表征M1长链自由基的数组里，随机地挑选一条长度为1的分子链，将其长度赋值为7+1，然后将长度为/的链的数目减去1，而将长度为的链的数目加上1 ；同时将此长链自由基中记录序列分布的数组中的M1链段长度S赋值为S+1 ；对于M1长链自由基与M2长链自由基发生终止反应，在表征M1长链自由基的数组里，随机地挑选一条长度为m的分子链，在表征M2长链自由基的数组里，随机地挑选一条长度为η 的分子链，如果是发生歧化终止终止，产生分子量分别是m和η两根聚合物，并在表征聚合物的数组中记录；如果发生偶合终止反应，产生一根分子量是m+n聚合物，并在表征聚合物的数组中记录；每一步反应之后由随机数来决定其和上一步反应之间的时间间隔并累加到时间t上，即可得到各参量随反应时间变化的信息。
全文摘要
本发明属于高分子聚合技术领域，具体为一种共聚反应中分批加料工艺条件的蒙特卡洛模拟方法。本发明从共聚反应的基元反应出发，在模拟中将消耗快的单体按不同条件(加入时间，加入次数，加入量)加入共聚反应体系，尽量使得反应过程中两种单体浓度比保持不变，通过模拟的方法得到共聚产物的共聚组成和序列分布，考察分批加料的工艺条件对共聚物的序列分布的影响，得到最佳的分批加料的工艺条件，从而使自由基共聚体系中共聚物的序列分布更加均匀。
文档编号G06F19/00GK102298668SQ20111014171
公开日2011年12月28日 申请日期2011年5月30日 优先权日2011年5月30日
发明者何军坡, 李长喜 申请人:复旦大学