一种基于添加合金化元素M对Sn-Bi焊料界面处Bi偏析程度的定量描述方法与流程

一种基于添加合金化元素m对sn
‑
bi焊料界面处bi偏析程度的定量描述方法
技术领域
1.本发明属于微电子互联材料技术领域，尤其涉及一种基于添加合金化元素m对sn
‑
bi焊料界面处bi偏析程度的定量描述方法。


背景技术：

2.微电子产业是促进全世界技术进步以及经济发展的一项重要产业，随着微电子产业不断的发展，微电子互连材料作为连接电子元器件与基板，以及元器件与元器件之间的材料，对于电子产品功能实现及可靠运行起到至关重要的作用。一直以来，锡铅(sn
‑
pb)焊料由于生产成本低、适宜的工作温度和良好的机械性能而被广泛用作电子封装中的微电子互连材料。但长期使用有毒铅元素会危害人体健康并污染环境。因此，许多研究工作致力于通过制造包含bi、ag、in、cu、zn等元素的sn基二元合金来实现焊料中的无铅化。
3.在这些潜在的候选材料中，sn
‑
bi共晶合金的熔点仅为138℃，与sn
‑
pb合金相比，在润湿性、拉升强度、成本等方面具有优势。这些特性使得sn
‑
bi合金在特别低温的包装操作中具有巨大的潜力。然而封装过程中bi相偏析富集是影响sn
‑
bi焊料连接可靠性的关键问题，进而影响其在电子封装领域的广泛应用。对于sn
‑
58bi合金，观察到bi在焊料
‑
基板界面处的偏析，形成了富含bi的层，该层本质上是脆性的，将导致焊料的机械性能下降。
4.尽管实验已经观察到sn
‑
bi焊料中存在界面富bi相，但bi偏析的潜在机理仍不清楚，无法探寻改善bi相偏析富集的有效方法。因此我们需要一种定量描述方法从理论上评估材料偏析程度，准确描述所添加的合金化元素对sn
‑
bi体系bi偏析程度的改善效果。针对需求，提出一种基于添加元素缓解sn
‑
bi焊料界面处bi偏析程度的定量描述方法。这一方法可以将来设计和制备掺有少量合金元素以改善界面处bi偏析所引起的bi粗化问题的sn
‑
bi焊料提供了重要的参考依据，有助于解决微电子设备互连材料研究中遇到的瓶颈问题，揭示影响sn
‑
bi焊料性能的关键因素，减少实验工作量，提高研究效率，具有较强的实用价值。


技术实现要素：

5.为了解决上述问题，本发明提出了一种基于添加合金化元素m对sn
‑
bi焊料界面处bi偏析程度的定量描述方法，包括以下步骤：
6.1)构建稳定的sn表面模型：利用sn原胞参数构建不同方向sn表面模型，以表面能为评判标准，选择最稳定表面sn(100)作为研究对象；
7.2)提出量化bi在sn表面偏析程度的主要描述符：在sn最稳定表面模型中引入bi，bi原子的插入位置为1～(n
总
‑
3)层中的任一层，在热力学稳定位置替代sn晶格的位置，利用量子力学第一原理方法：
8.a.从动力学角度模拟bi向外析出过程，计算bi原子在不同层的sn表面扩散的扩散激活能e
dif
；e
dif
的数值越低，说明bi原子越容易在sn中发生扩散；
9.b.从热力学角度在能量上计算bi在不同层偏析到sn表面的偏析能b.从热力学角度在能量上计算bi在不同层偏析到sn表面的偏析能的负
值表示bi在sn表面的偏析在能量上是有利的；
10.3)定量描述所添加的合金化元素m对bi偏析的抑制程度：在步骤2)的基础上，将合金化元素以替代sn原子晶格位置的形式添加进sn
‑
bi体系中；在此状态下，采用步骤2)相同方法再次计算扩散激活能e
dif
′
和偏析能
11.i.比较步骤2)和步骤3)两次能量的大小：
12.以2
nd
‑1st
为例，若bi原子从2
nd
到1
st
的扩散激活能e
dif
′
＞扩散激活能e
dif
；则合金化元素m具有抑制bi原子在sn表面扩散的作用，最终具有改善界面bi偏析的作用；若不满足，则不具备；
13.若偏析能则合金化元素m具有改善界面bi偏析的作用；若不满足，则不具备；
14.ii.比较添加不同合金化元素m的能量大小：
15.e
dif
的数值越低，说明bi原子越容易在sn中发生扩散；
16.的负值表示bi在sn表面的偏析在能量上是有利的。
17.所述步骤2)扩散激活能e
dif
和偏析能计算方法为：
[0018][0019]
其中，e
b
是bi原子从所占据的sn晶格原子位置到相邻空位的迁移势垒能；
[0020]
是扩散过程中空位形成所需要的最小能量；
[0021][0022]
其中，是位于第n个原子层的单个bi原子在sn(100)表面的总能量；n取1～(n
总
/2+1)中的整数；n
总
＝构建的表面sn(100)的原子层数。
[0023]
是在体相区域处bi溶解的sn(100)表面的总能量；即，为体相区域第(n
总
‑
1)原子层处bi溶解的sn(100)表面的总能量。
[0024]
进一步的，所构建的表面sn(100)的原子层数n
总
至少为9层，真空层厚度至少为
[0025]
在步骤3)中所述的掺杂合金化元素为pt、pd、au、in、ag、sb、ni、ga、al或cu。
[0026]
所述定量描述方法的验证方法，通过分析添加合金化元素m形成后的sn
‑
bi、sn
‑
m以及bi
‑
m金属键与未添加合金化元素m的sn
‑
bi、sn
‑
sn以及bi
‑
bi金属键的比较，若添加后金属键的键强增强且键长减小，则证明合金化元素m能与bi原子形成较强的金属键，有利于将bi束缚在sn体内，阻止其向体外或者表面偏析，抑制富bi相形成。
[0027]
本发明的有益效果在于：
[0028]
1.本发明利用计算模拟的手段提出了一种基于添加元素缓解sn
‑
bi焊料界面处bi偏析程度的定量描述方法。根据这一方法中提出的两个偏析程度的描述符(扩散激活能和偏析能)和其相对应的计算公式，能直观地衡量sn
‑
bi焊料界面处bi的偏析程度。通过本发明方法准确评估合金化元素对bi偏析程度的改善情况，从理论上筛选出能有效改善界面处bi偏析富及的元素，有针对性地获取能够有效改善bi偏析的合金化元素，大幅度减少了大
批量重复性工作，进而为改善界面处bi偏析所引起的脆化失效问题提供了理论指导。
[0029]
2.本发明设计的一种基于添加元素缓解sn
‑
bi焊料界面处bi偏析程度的定量描述方法借助第一原理计算的方法，在理论上定量表征bi的偏析程度，很大程度上简化了实验工作，为新型焊料的成分设计提供必要的理论依据和理论指导，有助于解决微电子设备互连材料研究中遇到的瓶颈问题，从而寻求技术突破，促进研发生产，对于sn
‑
bi焊料在微电子封装技术中的应用具有重要的战略意义。
附图说明
[0030]
图1为在1
st
引入bi原子及合金化元素m的sn(100)的侧视图；
[0031]
图2为sn(100)的第二层中存在m原子时bi的偏析能；
[0032]
图3为bi原子在sn(100)的成键示意图；
[0033]
图4为引入合金化元素m后，bi原子在sn(100)的成键示意图。
具体实施方式
[0034]
以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明：
[0035]
本发明提供了一种基于添加元素缓解sn
‑
bi焊料界面处bi偏析程度的定量描述方法，包括如下步骤：首先构建稳定的sn表面模型，之后通过计算扩散激活能和偏析能两个参数，在理论上定量评估添加的合金化元素对bi偏析的改善效果。最后以sn
‑
bi、sn
‑
m、bi
‑
m各金属键之间的键强及键长以及m与周围sn、bi的电荷转移情况等参数作为辅助验证参数，评估这一方法的准确性。
[0036]
实施例1
[0037]
本发明提供了一种基于添加元素缓解sn
‑
bi焊料界面处bi偏析程度的定量描述方法，具体步骤如下：
[0038]
1)构建稳定的sn表面模型：首先建立sn基体原胞，通过量子力学第一原理计算方法获得sn的晶格常数为在此基础上，通过比较表面能发现，sn最稳定表面为sn(100)，因此，在模拟中构建的表面模型为(2
×
3)的sn(100)表面，原子共9层，真空层为结构如图1所示；
[0039]
2)提出量化bi在sn表面偏析程度的主要描述符：在sn(100)表面模型中加入一个bi，在热力学稳定位置上替代一个sn晶格的位置，将bi放置在sn表面的1
st
‑5th
，分别计算bi原子的扩散激活能和偏析能两个参数来定量衡量bi的偏析程度；
[0040]
a)首先计算bi原子的扩散激活能e
dif
，bi的扩散遵循空位机制，即bi将从sn晶格部位跃迁至相邻外表面上的空位，从而在初始位置留下空位。引入扩散激活能e
dif
来表征bi原子在sn表面不同位置的扩散难易程度，公式如下：
[0041][0042]
其中，e
b
是bi原子从所占据的sn晶格原子位置到相邻空位的迁移势垒能；
[0043]
是扩散过程中空位形成热所需要的最小能量；
[0044]
e
dif
表征bi原子在sn表面扩散的难易程度；
[0045]
e
dif
的数值越低，说明bi原子越容易在sn中发生扩散。计算发现，bi向sn(100)外表
面扩散过程中扩散激活能从0.59ev降低至0.32ev，这意味着bi容易向sn的外表面迁移，这在动力学角度解释了bi的偏析。
[0046]
b)从热力学角度在能量上比较bi在不同层偏析到sn表面的偏析能从而确定bi偏析到sn体系表面的偏析趋势，公式如下：
[0047][0048]
其中，是位于第n个原子层的单个bi原子在sn(100)表面的总能量，n取1
‑
5中正整数；
[0049]
是在块区域(即平板模型的第8原子层，由于体系固定最后三层，所以8、9两层的能量已经趋于稳定)处bi溶解的sn(100)表面的总能量；
[0050]
表征bi偏析到表面的趋势；
[0051]
的负值表示bi在sn表面的偏析在能量上是有利的，模拟结果表明bi在1
st
时偏析能为
‑
0.57ev，当bi接近外表面时，bi偏析能降低。这证实了bi向sn表面偏析的强大驱动力，进一步导致实验中观察到的富bi相的形成。
[0052]
3)定量描述所添加的合金化元素对bi偏析的抑制程度：在sn(100)表面模型中加入一个m，热力学稳定位置为替代一个bi原子近邻位置的sn晶格位置(包括bi原子上下两层相邻位置的sn晶格位置，以及同层两侧相邻sn晶格位置)，采用步骤2)相同计算公式再次计算掺杂进体系的合金化元素存在时bi的扩散激活能及偏析能。以ag原子为例，添加ag原子后，bi在2
nd
到1
st
扩散过程中的扩散激活能从0.32ev增大至0.44ev，这表明ag的添加能抑制bi原子在sn表面扩散，最终改善界面bi偏析。偏析能结果如图2所示。与bi在1
st
时的偏析能
‑
0.57ev相比较，发现所有掺杂的m原子存在下bi偏析能均大于
‑
0.57ev。这意味着这些合金元素都具有在某种程度上改善界面bi偏析的作用。其中，ni、pd、pt和au与其他添加元素相比较，对bi偏析的改善效果更加明显。
[0053]
ni原子添加后，bi的偏析能为0.07ev，与原本无添加的bi偏析能
‑
0.57ev相比较，增大了0.64ev，这说明以ni原子为代表的部分原子添加后对bi偏析的改善效果良好。其他合金化元素m添加后的偏析能该变量见表1。
[0054]
表1为sn(100)的第二层中存在m原子时bi的偏析能
[0055][0056]
方法验证
[0057]
分析添加合金化元素m后的sn
‑
bi、sn
‑
m以及bi
‑
m各金属键的键长及键强辅助参量，验证方法的准确性。
[0058]
表2为加入不同合金化元素m后，合金化元素本身的溶解能以及sn
‑
bi、sn
‑
m、bi
‑
m的键强、键长。其中，如图3和图4所示，bo
bi
‑
sn2
为bi和sn2原子之间的键强，sn2原子表示添加m后被替代的sn原子；bo
bi
‑
sn1
为bi与相邻层sn1原子间的键强，bo
bi
‑
m
为bi与m之间的键强，sbo
bi
‑
sn
为bi与所有相邻sn原子之间的总键强。
[0059]
与sn
‑
bi、sn
‑
sn以及bi
‑
bi键相比较，发现添加合金化元素m后每个金属键都有所增强且键长减小，那就证明此元素能与bi原子形成较强的金属键，有利于将bi束缚在sn体内，阻止其向体外或者表面偏析，从而抑制富bi相形成。这一结果与所采用的扩散激活能及偏析能作为参量定量描述bi偏析的改善程度一致，这证明了基于添加元素缓解sn
‑
bi焊料界面处bi偏析程度的定量描述方法在sn
‑
bi体系定量表征合金化元素对bi偏析的抑制程度的准确性。
[0060]
表2为加入合金化元素m前后，合金化元素本身的溶解能以及sn
‑
bi、sn
‑
m、bi
‑
m的键强、键长。
[0061]