一种钚在矿物表面动态解吸模型的建立方法与流程

1.本发明属于核环境科学领域，涉及一种钚在矿物表面解吸模型的建立方法，该方法可应用于地下水环境体系、放射性处置库等涉及核素吸附/解吸行为领域的研究和预测。


背景技术：

2.放射性废物是人们利用核能过程中产生的主要废物，它具有放射性活度大（占乏燃料后处理废物中98%以上的放射性），比活度大（≥10
10
bq/kg），半衰期长（
239
pu-t
1/2
：2.44
×
104年；237np-t
1/2
：2.14
×
106年），毒性大等特性；若处置不当将严重危害人类生存环境，该问题尤其在使用核能的国家引起了广泛的关注，并投入了大量的人力、物力和财力。目前普遍认可的做法就是深地质处置，即通过人为设置的工程屏障和天然屏障阻滞放射性废物迁移到环境中去。但是，由于地壳运动等不可控因素有可能导致地下水对处置场进行浸泡，从而导致核素-水-矿物三者之间发生相互作用，引发核素的泄露。这种作用包括氧化还原、吸附/解吸、溶解/沉淀等，大量学者研究核素在各种矿物、黏土表面的吸附行为，目的就是为了了解各矿物体系与放射性核素的相互作用，估计核素在地质材料中的迁移速度，为各种以地质材料为基础的处置库安全评价提供必要的参考。然而，光有吸附行为不足以预测核素的迁移，决定核素迁移量的是解吸行为，但是解吸反应机理和动态解吸模型在国内研究中很少，尤其是针对于核素钚的解吸，几乎没有，钚是高放废物中的关键核素之一，其特殊的化学性质和重大国防意义是处置库安全评价过程中及其重要且不可缺少的工作，因此，建立一种钚在矿物表面动态解吸模型，不仅有益于开展钚-岩矿-地下水相互作用研究，更是我国废物处理处置技术发展的需求，具有深远的实用价值。
3.钚的解吸模型建立存在以下几个问题：
①
缺少可借鉴的解吸模型。国内针对核素在矿物表面的吸附行为研究很多，但是解吸行为研究很少且几乎没有涉及解吸机理和动态模型推导，这对于预测核素在地下水环境中的解吸量和迁移行为都非常不利。
4.②
缺少钚解吸行为研究数据。国内针对钚的解吸行为研究非常少，大多数吸附/解吸研究都是用其它核素来间接的替代钚，例如np、eu等，但是众所周知，钚的化学行为是非常复杂的，这种用相似核素代替的做法并不能完全代表钚的解吸行为。
5.③
尚未建立多种因素耦合影响下钚的解吸模型。目前，国内现有研究涉及到钚的解吸，大多是单变量下（例如：溶液ph值、fe
2+
浓度等）钚的解吸量变化分析，脱离了场地的实际情况，没有整体考虑环境中氧化还原作用、流速等多种变量耦合情况下钚的解吸行为变化，也并未建立相应模型，更是无法预测钚的长期解吸行为。


技术实现要素：

6.本发明针对现有技术不能满足钚在多种场景下的解吸行为研究和预测需求，提供一种钚动态解吸模型的建立方法，并在一系列解吸实验、解吸机理和动力学表达式的基础上，建立钚动态解吸的数学模型，为后续钚在多种场景环境下的解吸行为的预测提供有力
支撑。
7.一种钚在矿物表面动态解吸模型的建立方法，包括以下步骤：（1）实验样品制备：将吸附了钚的矿石解吸样品进行粉碎、研磨、制成粒径为200目的粉末，为保证钚的解吸行为涉及氧化还原，而非单一的物理吸附，因此选用的解吸样品保证预先吸附钚的时间至少达到半年以上。
8.（2）开展解吸实验：将上述样品称量一定质量并填装在解吸柱内通过解吸液进行解吸，解吸柱两端装有一定孔隙尺寸的聚四氟乙烯滤水板，再由螺纹堵盖和密封圈进行密封，螺纹堵盖两端接有硅胶管，分别作为解吸液注入口和接液口。解吸液在进入解吸柱之前要经过一个蠕动泵来改变流速，可以模拟地下水水流速度。
9.解吸液为nahco
3-nacl溶液，其中nahco3浓度0.5~0.7mm，nacl浓度0.01~0.1m。控制解吸液流速为0.04~0.4ml/min，将解吸液不断注入解吸柱内进行钚动态解吸实验，接液口连接自动集液器收集解吸液，并通过质谱进行测量，获得一系列不同流速及解吸时间下的钚浓度，再通过放化分析流程获得解吸液中钚的价态分布，得到钚的主要存在形态为pu(v+vi)。
10.（3）解吸数据整理：将获得的一系列钚浓度点与解吸时间作图，获得不同流速下的钚动力学解吸曲线。根据钚浓度和钚价态，推导出钚解吸机理。
11.（4）解吸过程分析及控制方程推导：根据质量守恒定律，动态解吸实验中pu的总浓度等于流出浓度和固相吸附浓度之和，即:c
in
、c
out
—解吸实验中pu流入和流出的浓度（mol/l）；j－解吸液流动速率（l/min）；v－流动解吸装置的体积（l）；m－固相解吸样品质量（g）；s－固相解吸样品表面吸附的pu浓度（mol/g）；其中pu的流入浓度为0，将上式写成浓度随时间变化的微分表达式：同时，pu在矿石表面的吸附行为符合freundlich方程式，有：s=k
×cn
，因此可以得到s和c之间的关系：k1—正向动力学反应常数（/min）；k-1
—逆向动力学反应常数（/min）；根据动态柱解吸实验：
两边求导，得二阶微分方程式：最终可以得到如下钚的动态解吸二阶微分等式。
12.（5）拟合数据获得试函数：将整个解吸曲线根据流速的不同划分为多段，文献报道中，解吸规律符合下式变化规律，因此选择此形式函数利用origin软件对解吸数据进行拟合，获得函数中的a、b、m值，将每段获得的函数表达式作为对应曲线的试函数；本研究最终目的是获得微分方程中的动力学参数（k1，k-1
，n），因此将已知的试函数带入上述二阶微分方程后，得到误差函数f(t)：对得到的上述函数在整个解吸时间范围内积分，得到一个以k1、k-1
和n为自变量的函数g(k1，k-1
，n):。
13.（6）利用优化算法获得解吸参数：将g(k1，k-1
，n)函数作为目标函数，根据实验参数理论变化范围给出如下约束条件，建立如下优化模型m，并使用python skit-opt库中的遗传算法进行参数优化，获得了多组参数(k1，k-1
，n)，此为多组局部最优解；将得到的参数代入二阶微分方程中进行求解验证，再通过runge-kutta算法求取该方程的数值解，用matlab中的ode函数实现这一算法，最终获得全局最优的二阶微分方程中的解吸参数，建立钚的动态解吸数学模型； ，其中，c－解吸液中的钚浓度（mol/l），j－解吸液流动速率（l/min），m－固相解吸样品质量（g）。
14.综上所述，本发明通过开展不同流速下钚的动态解吸实验，获取钚解吸实验的关键参数，推导钚在矿物表面解吸动力学反应方程，建立钚的动态解吸模型，本方法原理简单，可适用于多种场景下核素钚在各岩矿表面的解吸行为研究，并根据该解吸模型获得核素在不同流速下随时间变化的解吸量，为实现大尺度时间范围内钚的解吸行为预测提供支撑。
附图说明
15.图1为本发明连续条件下钚的动态解吸曲线；图2为本发明连续条件下钚的解吸实验数据与模拟计算值。
具体实施方式
16.下面通过具体实施例对本发明钚在矿物表面动态解吸模型的建立方法进行详细说明。
17.一种钚在矿物表面动态解吸模型的建立方法，包括以下步骤：（1）将吸附了钚的花岗岩矿石样品进行干燥、粉碎、研磨、制成粒径为200目的粉末，为确保钚的解吸行为涉及氧化还原反应而非单一的物理吸附，因此，选用的解吸样品保证预先吸附钚的时间至少达到半年以上。
18.（2）将上述样品称量约1g填装在解吸柱内，检验解吸柱密闭性。解吸柱两端装有一定孔隙尺寸的聚四氟乙烯滤水板，再由螺纹堵盖和密封圈进行密封，螺纹堵盖两端接有硅胶管，分别作为解吸液注入口和接液口。解吸液在进入解吸柱之前要经过一个蠕动泵来改变流速，可以模拟地下水水流速度。解吸液为nahco
3-nacl溶液，其中nahco3的浓度为0.5mm ，nacl的浓度为0.1m。
19.（3）通过外接蠕动泵控制流速为0.4、0.1和0.04ml/min，将解吸液不断注入解吸柱内进行速率控制下的钚动态解吸，接液端口连接自动集液器以便定时定量收集解吸液，每个流速下的解吸总时间依次设为1250min、5700min和15625min，通过质谱对解吸液中钚浓度进行测量，再通过放化分析流程获得解吸液中钚的价态分布，得到钚的主要存在形态为pu(v+vi)。
20.（4）将获得的一系列钚浓度点与解吸时间作图c～t（图1），获得三个不同流速下的钚动态解吸曲线。根据钚浓度和钚价态，推导出钚解吸机理如下，反应1和3分别代表不同价态钚的动态吸附/解吸平衡，反应2代表不同价态钚之间的氧化还原转化，反应4代表钚在矿物表面的永久吸附。
21.（5）根据质量守恒定律，动态解吸实验中pu的总浓度等于流出浓度和固相吸附浓度之和，即:c
in
、c
out
—解吸实验中pu流入和流出的浓度（mol/l）；j－解吸液流动速率（l/min）；v－流动解吸装置的体积（l）；m－固相解吸样品质量（g）；s－固相解吸样品表面吸附的pu浓度（mol/g）；其中钚的流入浓度为0，即：c
in
=0，将上式写成浓度随时间变化的微分表达式，：同时，根据pu在花岗岩表面的吸附行为符合freundlich方程式，有：s=k cn，因此可以得到s和c之间的关系：k1—正向动力学反应常数（/min）；k-1
—逆向动力学反应常数（/min）；根据动态柱解吸实验：根据动态柱解吸实验：两边求导，得二阶微分方程式：最终得到如下钚的动态解吸二阶微分等式：。
22.（6）将整个解吸曲线根据流速的不同划分为多段，文献报道中，解吸规律符合下式变化规律，因此选择此形式函数利用origin软件对解吸数据进行拟合，获得函数中的a、b、m值，将每段获得的函数表达式作为对应曲线的试函数；本研究最终目的是获得微分方程中的动力学参数（k1，k-1
，n），因此将已知的试函数带入上述二阶微分方程后，得到误差函数f(t)，且得到的f(t)并不满足目标函数的条件，即f(t)≠0
对得到的上述函数在整个解吸时间范围内积分，得到一个以k1、k-1和n为自变量的函数g(k1，k-1
，n):。
23.（7）将g(k1，k-1
，n)函数作为目标函数，根据实验参数理论变化范围给出如下约束条件，建立如下优化模型m，并使用python skit-opt库中的遗传算法进行参数优化，获得了多组参数(k1，k-1
，n)，此为多组局部最优解；将得到的参数代入二阶微分方程中进行求解验证，再通过runge-kutta算法求取该方程的数值解，用matlab中的ode函数实现这一算法，最终获得全局最优的二阶微分方程中的解吸参数，建立钚的动态解吸数学模型。根据解吸模型计算获得的钚解吸浓度能够很好的与实验值拟合（图2）；钚的动态解吸数学模型：，其中，c－解吸液中的钚浓度（mol/l），j－解吸液流动速率（l/min），m－固相解吸样品质量（g）。