一种反应性有机物综合来源解析方法、设备及存储介质与流程

1.本发明涉及环境污染物来源解析领域，具体涉及一种反应性有机物来源解析方法、设备及存储介质。


背景技术：

2.我国面临严峻的臭氧和细颗粒物复合污染问题，反应性有机物(rogs)作为关键前体物已被纳为城市空气质量考核新指标。rogs来源非常复杂，包括一次排放和二次生成，一次来源有植物排放源、机动车尾气、石油化工、溶剂使用等天然或人为排放源；二次生成即一次源排放rogs经大气氧化反应生成，如醛酮等含氧rogs(orogs)，二次生成贡献了很大比例。识别rogs的来源以及相对贡献，是rogs精准管控和治理的关键。
3.正交因子矩阵分解(pmf)模型由于无需输入污染物详细源成分谱就能识别各类排放源被广泛应用于rogs溯源，依靠数学指标q/qexp、示踪组分、日变化等判断依据，达到识别不同一次来源的目的。但是，一次排放来源对二次生成的相对贡献，目前还缺乏简便有效的方法进行拆解量化。因此急需研究、开发相关技术和方法，从而实现环境大气中rogs的二次生成部分的一次排放溯源，为我国rogs污染的精准治理提供技术方法支撑。


技术实现要素：

4.本专利提供一种反应性有机物综合来源解析方法，可利用在线测量技术，对空气中的反应性有机物进行实时测定，获得高时间分辨率(1小时以内)的、准确的rogs监测数据，进一步基于受体模型和各种来源的示踪物，运用开发的二次rogs因子与一次排放源的参数化算法，输入约束参数，进行拟合运算和不确定性评估，快速拆分大气中rogs的一次排放源和二次生成部分，并量化各一次排放源对二次生成部分的贡献率，从而获得真实的一次排放源相对贡献，对精准防控有重要的实际意义。
5.本专利提供一种反应性有机物综合来源解析方法，所述方法包括以下步骤：
6.s1反应性有机物数据集获取：利用在线测量技术，对空气中的反应性有机物进行同步连续观测，获得反应性有机物在线数据；
7.s2反应性有机物的一次和二次生成的解析分配：输入数据文件并运行受体模型，获得受体模型输出结果；输出结果至少包括多个一次排放源谱和一个二次生成源谱及其对反应性有机物总浓度的相对贡献；
8.所述的一次排放源谱指机动车排放、工艺过程排放、溶剂使用等污染源直接排放的反应性有机物组成特征；所述的二次生成源谱指由一次排放源排放的物质经大气氧化反应后生成的反应性有机物组成特征。
9.s3二次生成部分的一次排放来源解析：基于受体模型输出结果，通过开发二次rogs因子与一次排放源的参数化算法，精细化解析各种一次排放源对二次rogs因子的贡献率，具体包括：输入非甲烷碳氢化合物(nmhcs)源谱数据和源谱物种对应的oh反应速率常数；设置参数条件，将每个一次排放源谱的反应时间作为未知量，经模型运算后获取；根据
反应性有机物源谱数据、源谱物种对应的oh反应速率常数和反应时间，计算一次排放源对二次 rogs因子的相对贡献及背景对二次rogs因子的相对贡献；所述二次rogs因子指二次生成源谱中各个反应性有机物的丰度特征。
10.所述的nmhcs源谱数据指在s2输出的一次和二次源谱中，包含了所有测量的反应性有机物组分，仅选择非甲烷碳氢化合物，重新进行归一化得到的源谱。
11.反应时间指反应性有机物从排放源排放到传输至观测点位被检测到的时间，这段时间反应性有机物会在大气中经历大气化学反应，所以称为反应时间。
12.s4综合来源解析：综合s2中受体模型源解析结果和s3中二次rogs因子的一次排放来源解析结果，获取更准确的一次排放源对反应性有机物的相对贡献，更加精准的识别和明确反应性有机物的关键源类及潜在贡献。
13.优选的，所述的反应性有机物在线数据通过在线测量技术实现，所述的在线测量技术包括气相色谱质谱仪(gc-ms/fid)、质子转移反应飞行时间质谱(ptr-tof)中的一种或多种，时间分辨率为1小时以内。时间分辨率精度高有利于来源的解析和识别，优选的，时间分辨率为1小时以内。
14.其中，受体模型是指正交矩阵因子分解受体模型(pmf)。
15.进一步的，所述的受体模型的数据文件包含以下的源示踪组分：二次组分、一次人为源示踪组分和天然源示踪组分。所述的二次组分是指经大气氧化反应生成的组分，一次人为源示踪组分是指由某一特定人为源排放的特有的有机物组分，能指征该人为源的排放特征，天然源示踪组分是指由天然源排放的特有的有机物组分，能够指征天然源排放特征。
16.其中，为了提高反应性有机物综合来源解析的准确性，所述的二次组分包含甲醛、丙酮、过氧乙酰基硝酸酯(pan)、甲酸、甲酚、苯甲酸中的四种以上，所述的一次人为源示踪组分包含丙烷、丁烷、戊烷、乙腈、乙炔、乙烯、丙烯、苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、萘中的七种以上，所述的天然源示踪组分包含异戊二烯、萜烯、甲基丙烯醛(macr)、甲基乙烯基酮 (mvk)中的两种以上。
17.各组分中的化合物种类越多，则反应性有机物综合来源解析更准确。优选的，所述的二次组分包含甲醛、丙酮、过氧乙酰基硝酸酯(pan)、甲酸、甲酚、苯甲酸，所述的一次人为源示踪组分包含丙烷、丁烷、戊烷、乙腈、乙炔、乙烯、丙烯、苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、萘，所述的天然源示踪组分包含异戊二烯、萜烯、甲基丙烯醛(macr)、甲基乙烯基酮(mvk)。
18.所述的受体模型为能有效解析出多个一次排放源因子(p1，p2，...，pn)和二次生成因子p0的正交矩阵因子分解(pmf)或多线性引擎(me2)中的一种。
19.所述运行二次rogs因子与一次排放源的参数化算法时输入的nmhcs源谱数据的处理过程为：提取受体模型输出的每个因子谱中的nmhcs并进行归一化处理，获取处理后的一次排放源因子(p
*1
，p
*2
，...，p
*n
)和二次来源因子p
*0
。
20.所述运行二次rogs因子与一次排放源的参数化算法时的设置参数条件，包括将每个一次排放源因子的反应时间(t1，t2，...，tn)作为未知量，经模型运算后获取，且模型运算包括以下公式的拟合：
[0021][0022]
其中，rp
*i
(i＝1，2，...，n)为源谱p
*i
反应ti(i＝1，2，...，n)秒后的谱；fi(i＝1，2，...，n)为受体模型输出结果中各个因子的相对贡献；k
oh
为源谱中物种对应的oh反应速率常数，与p
*1
，p
*2
，...，p
*n
， p
*0
为元素个数相同的一维数据；c
oh
为观测时段oh自由基的实测浓度；所述的反应时间需要输入约束范围。
[0023]
所述的计算一次源谱对二次rogs因子的相对贡献(f
0-1
，f
0-2
，...，f
0-n
)及背景对二次 rogs因子的相对贡献(f
0-bg
)的步骤为：
[0024]
首先，计算各个一次排放源反应ti秒后的谱和背景谱，
[0025][0026]
进一步，计算一次排放源谱及背景对二次rogs因子的贡献，
[0027][0028]
其中，rpi(i＝1，2，...，n)为源谱pi反应ti(i＝1，2，...，n)秒后的谱，ti由上一步拟合获取；[rp1]， [rp2]，....，[rpn]，[p0]，[bg]分别为源谱rp1，rp2，...，rpn，p0，bg中反应性有机物组分的加和。
[0029]
所述的综合s2中受体模型源解析结果和s3中二次rogs因子的一次排放来源解析结果，获取更准确的一次排放源对反应性有机物的相对贡献具体计算方法如下：
[0030]f′1＝f1+f
0-1
[0031]f′2＝f2+f
0-2
[0032]
......
[0033]f′n＝fn+f
0-n
[0034]
其中，f1
′
，f2
′
，...，fn
′
分别为一次排放源1，一次排放源2，...，一次排放源n对二次rogs 因子的相对贡献。
[0035]
为实现上述的反应性有机物综合来源解析方法，本技术提供一种计算机设备，包括：存储器、处理器；所述存储器用于存储计算机程序；所述处理器用于执行所述存储器存储的计算机程序，以使所述设备执行如上所述的方法。所述的计算机设备中，所述的存储器、处理器的数量可以是一个或一个以上。
[0036]
所述的计算机设备中的处理器会将一个或多个以应用程序的进程对应的指令加载到存储器中，并由处理器来运行存储在存储器中的应用程序，从而实现反应性有机物综合来源的解析。
[0037]
所述存储器可以包括随机存取存储器(random access memory，简称ram)，也可以包括非易失性存储器(non-volatile memory)，例如至少一个磁盘存储器。所述存储器存储有操作系统和操作指令、可执行模块或者数据结构，或者它们的子集，或者它们的扩展集，其中，操作指令可包括各种操作指令，用于实现各种操作。操作系统可包括各种系统程序，用于实现各种基础业务以及处理基于硬件的任务。
[0038]
所述处理器可以是通用处理器，包括中央处理器(central processingunit，简称cpu)、网络处理器(network processor，简称np)等；还可以是数字信号处理器(digital signal processor，简称dsp)、专用集成电路(application specificintegrated circuit，简称asic)、现场可编程门阵列(field programmable gate array，简称fpga)或者其他可编程逻辑器件、分立门或者晶体管逻辑器件、分立硬件组件。
[0039]
所述计算机设备的各个组件可以通过总线系统耦合在一起，其中总线系统除包括数据总线之外，还可以包括电源总线、控制总线和状态信号总线等。
[0040]
为实现上述的反应性有机物综合来源解析方法，本技术还提供一种计算机可读存储介质，其上存储有计算机程序，该程序被处理器执行时实现如上所述的方法。所述的存储介质包括： rom、ram、磁碟或者光盘等各种可以存储程序代码的介质。本发明的效果是：现有pmf 等受体模型仅能实现各一次来源的解析，rogs二次生成部分主要来自哪些一次排放源反应后生成仍没有较好的方法进行量化。本研究在pmf模型结果基础上，进一步将rogs二次部分的一次来源贡献率进行了量化，从而得到更真实的一次排放来源相对贡献，为精准化管控提供更准确的支撑。
附图说明
[0041]
图1为本发明的反应性有机物综合来源解析方法的解析步骤流程图。
[0042]
图2为本发明的反应性有机物综合来源解析方法的解析步骤示意图。
具体实施方式
[0043]
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，并不因此将本发明限制在所述实施例范围之中。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。
[0044]
除了有特别指出的情况以外，本说明书中记载的以下、以内都包含本数。
[0045]
实施例1
[0046]
本实施例以春末夏初城郊大气中的反应性有机物综合来源解析为例，结合附图，对本发明的具体实施方式做出进一步的详细说明。
[0047]
实施本发明所提供的一种解析大气中的反应性有机物综合来源解析方法，该方法首先是在线测量大气中的反应性有机物浓度；然后使用受体模型进行来源解析，识别量化各种一次来源及二次来源的相对贡献；进一步通过开发二次rogs因子与一次排放源的参数化算法，精细化解析各种一次排放源对二次生成部分的贡献率；综合两次源解析结果，识别反应性有机物的关键源类及贡献。其具体方法步骤如下：
[0048]
步骤一：反应性有机物测量：采样设备为ptr-tof，采样点为长三角一典型郊区点位，周边以农田、居民为主，位于城市下风向，采样时长为20天，时间分辨率为5分钟，定性定量物种56个，每个物种分别采集了288个数据。
[0049]
步骤二：基于受体模型识别：以物种名称作为列标签，以时间作为行标签，将观测的浓度数据整理为288
×
56的矩阵；不确定度矩阵使用浓度乘以15％计算得到，同样也为288
×
56的矩阵。将两组数据文件输入pmf受体模型中，设置参数后运行，结合示踪组分，最终输出5 个源谱(详见表1)：分别是天然源、机动车和工业源、外场燃烧源、家庭燃烧源和二次人为源，其对大气中反应性有机物总质量的贡献分别为6.2％、31.3％、15.5％、23.8％和23.2％。
[0050]
表1 pmf受体模型解析到的源谱(单位：微克每立方米)及其k
oh
[0051]
[0052][0053]
步骤三：将表1中每个源谱中的碳氢化合物(表1中的标*物种)筛选出来后，进行归一化，将归一化的源谱及对应的k
oh
输入到二次rogs因子与一次排放源的参数化算法中，反应时间约束在半天之内，输出机动车和工业源、外场燃烧源、家庭燃烧源的反应时间分别为 8h、1h、12h，对二次源rogs质量的贡献分别为42.3％、24.7％、19.9％，背景贡献13.1％。
[0054]
步骤四：综合步骤二和三的结果，天然源、机动车和工业源、外场燃烧源、家庭燃烧源对大气中反应性有机物总质量的贡献分别为6.2％、41.0％(＝31.3％+42％
×
23.2％)、21.2％ (＝15.5％+24.7％
×
23.2％)和28.4％(＝23.8％+19.9％
×
23.2％)。
[0055]
本实施例提供一台计算机设备以实现上述反应性有机物综合来源解析。该计算机设备包括：存储器、处理器；所述存储器用于存储计算机程序；所述处理器用于执行所述存储器存储的计算机程序，以使所述设备执行如上所述的方法。
[0056]
本实施例还提供一种计算机可读存储介质，其上存储有计算机程序，该程序被处理器执行时实现如上所述的方法。