一种运用分子模拟确定半导体零部件最佳清洗参数的方法与流程

1.本发明属于塑料加工技术领域，涉及一种运用分子模拟确定半导体零部件最佳清洗参数的方法。


背景技术：

2.半导体工业的诸多环节对于原料和设备的洁净度有很高的要求，需要达到所谓的“超洁净”条件，即满足半导体行业同行的的semi f57和semi f63等标准。然而，制造适用于超洁净条件的零部件是困难的。聚四氟乙烯(ptfe)或可熔性聚四氟乙烯(pfa)这两种氟塑料材料具备良好的抗腐蚀和抗污染性能，常用于制造超洁净零部件，在制造成型后，还需要经过清洗和浸泡工序来去除产品表面的污染物。现有对氟塑料制件的清洗方法主要是依据半导体行业清洗标准semi f40，但由于每种产品污染程度不同，无法使用统一的清洗条件以保证达到相关性能要求，而需要更改清洗液配方和清洗工艺参数。由于实践中缺乏可靠的理论和数据指导，工艺人员只能通过反复尝试、检验以寻找最佳的清洗工艺条件。这种方法人力和时间成本高。而且，改变清洗液配方和清洗工艺参数对清洗效果的影响不是线性的，例如清洗液中常常包含盐酸或硝酸，盐酸或硝酸在低浓度和高浓度下的挥发性等理化性质差异大，像浓硝酸还会使金属表面产生钝化现象，因此通过机械性的试验难以获得最佳的清洗工艺条件。


技术实现要素：

3.本发明的目的是提供一种运用分子模拟确定半导体零部件最佳清洗参数的方法，运用分子动力学模拟的方法模拟出在不同条件下污染物从氟塑料零部件迁移到溶液中的扩散过程，并对模拟结果进行计算分析，得到扩散系数等相关参数，进而根据分析结果确定最佳的清洗条件，从而提高氟塑料制件的清洗效果和效率。。
4.本发明具体包括如下步骤：
5.1)选取需模拟分析的氟塑料材料和污染物类型；
6.2)通过分子模拟软件构建一定链长、链数的氟塑料和污染物无定形晶胞模型；
7.3)构建氟塑料-污染物层和一定分子数的不同清洗液的双层模型；
8.4)对所构建的双层模型进行几何优化及退火模拟，获得稳定的模型；
9.5)对步骤4)获得的模型进行nvt(正则系综)分子动力学模拟，得到运动轨迹文件及均方位移msd数据。
10.6)将均方位移msd与时间对应绘制做图，得到msd-t曲线；
11.7)对msd-t曲线进行线性拟合，求解拟合曲线的斜率。通过爱因斯坦扩散方程计算污染物分子从氟塑料扩散到溶液中的扩散系数，根据扩散系数可以得知污染物在不同清洗液及不同温度下的扩散快慢程度，扩散系数越大代表污染物扩散越快，相应清洗效果也越佳，故可以据此得出最佳清洗溶液及针对不同清洗液的最佳清洗温度。
12.进一步的，所述的步骤4)，具体为：对步骤3)中获得的模型进行能量最小化的优
化，并进行300k～500k、5cycles的退火模拟。
13.进一步的，所述的步骤5)，具体为：首先进行常温下的nvt动力学模拟，通过弛豫过程使模型从非平衡态回到平衡态；对平衡态的模型在不同温度下进行的nvt分子动力学模拟，并间隔设定步数输出轨迹数据。对平衡态的模型在每个温度下进行不同清洗试剂nvt分子动力学模拟，并间隔设定步数输出轨迹数据。模拟后，对运动轨迹文件进行分析，计算其物理参数，得到不同条件下的均方位移msd数据；
14.进一步的，所述的步骤7)，具体为：清洗液一般为upw、100％异丙醇和各种浓度的盐酸、硝酸或混酸，其中upw主要用于清洗残余的酸及醇，异丙醇主要用来清洗产品表面的有机物，故只需要确定清洗效果更佳的酸液，而盐酸、硝酸均易挥发，且硝酸在达到一定浓度后易使金属钝化，因此，需要有具体的数据指导，来选择最佳的清洗浓度和温度。通过选取不同浓度的盐酸、硝酸及混酸，获取污染物在不同浓度的酸液及不同温度下模拟得到的msd-t曲线及其斜率，并根据斜率通过爱因斯坦扩散方程计算扩散系数，其中扩散系数越大，相应的清洗效果也越佳。
15.进一步的，清洗液浸泡的总时间是小时，其中d为扩散系数，扩散系数为扩散距离和时间的函数，单位为cm2·
s-1
。l为待清洗零部件的厚度，单位cm。
16.本发明利用计算机和相应模拟软件对半导体超洁净氟塑料零部件内污染物的扩散进行分子动力学模拟，通过模拟不同影响因素下污染物分子从氟塑料扩散至酸液中的过程，得到了相应的扩散系数结果数据，并根据扩散系数找到合适的清洗浸泡溶液及工艺参数。从而显著优化清洗工艺，提高清洗效率，为企业节省生产成本。
附图说明
17.图1为含污染物分子的ptfe和溶液的双层模型图；
18.图2a为污染物分子在10％hcl溶液中各温度下的均方根位移示意图；
19.图2b为污染物分子在20％hcl溶液中各温度下的均方根位移示意图；
20.图2c为污染物分子在30％hcl溶液中各温度下的均方根位移示意图；
21.图2d为污染物分子在20％hno3溶液中各温度下的均方根位移示意图；
22.图2e为污染物分子在30％hno3溶液中各温度下的均方根位移示意图；
23.图2f为污染物分子在40％hno3溶液中各温度下的均方根位移示意图；
24.图2g为污染物分子在10％hcl+20％hno3溶液中各温度下的均方根位移示意图；
25.图2h为污染物分子在20％hcl+40％hno3溶液中各温度下的均方根位移示意图；
26.图2i为污染物分子在30％hcl+30％hno3溶液中各温度下的均方根位移示意图。
具体实施方式
27.实施例1：
28.本实施例以对含污染物zno的聚四氟乙烯ptfe材料进行清洗工艺优化为例，具体步骤如下：
29.1)选取需模拟分析的聚四氟乙烯ptfe材料和污染物zno；
30.2)在分子模拟软件(例如gromacs软件)中导入zno单体结构，建立zno的四面体
(tetrahedron)晶胞结构；
31.3)构建ptfe无定形晶胞模型，生成聚合度为20的单链。
32.4)在无定形晶胞模块，生成晶胞参数为的立方单胞结构。
33.5)导入水分子、hcl分子模型，然后在无定形晶胞模块的设置项目里的任务选项选择结构，精度选fine，根据不同溶液选择对应密度(经查表知：10％hcl溶液密度为1.048g/cm3、20％hcl溶液密度为1.098g/cm3、30％hcl溶液密度为1.15g/cm3)、输出默认为1frames，组成项目里，分子的选择内容跟溶液的选择也有关系：10％hcl溶液第一个选择hcl分子模型文件，加载数为17，第二个选择水分子模型文件，加载数为302；20％hcl溶液第一个选择hcl分子模型文件，加载数为35，第二个选择水分子模型文件，加载数为281；30％hcl溶液则第一个选择hcl分子模型文件，加载数为55，第二个选择水分子模型文件，加载数为258。在能量选项里，力场选universal、电荷选use current、叠加方法中的静电选ewald，范德华力选atom based。上述设置完成后，点击运行，完成后生成包含各浓度溶液分子10％hcl、20％hcl、30％hcl单胞的文件夹。
34.6)分别构建ptfe-zno层和一定分子数的浓度为10％hcl、20％hcl、30％hcl溶液双层模型。首先在定义层项目里，第一层的源文件选择步骤4中的聚四氟乙烯polytetrafluoro_ethylene-zno无定形晶胞，第二层里源文件选择步骤5中已建立好的10％hcl、20％hcl、30％hcl单胞的文件。然后在层细节、匹配情况、选项项目里均为默认。完成后，点击bulid按钮，运行结束后即构建了氟塑料-污染物/酸溶液的双层模型，如图1所示，左边为ptfe分子链包含金属污染物的界面，右边为不同酸溶液的界面；
35.7)对步骤6中获得的模型进行能量最小化的优化，其中收敛判据中的能量选1.0e-4kcal/mol，力选位移选最大迭代次数选500，外部压强选0.0gpa。上述参数设置完成后，点击运行，得到优化过程中的能量变化曲线、优化后的结构图等文件，从优化过程中的能量不断减小最后趋于稳定可获得稳定的结构。
36.8)对优化后的模型进行退火模拟，其中退火循环选5，起始温度输入300.0k，中循环温度输入500.0k，每次循环的加热渐变输入5，每次渐变的动力学步数输入100，其他为默认值。上述参数设置完成后，关闭more对话框，点击运行按钮开始运行，运行完成后，生成包含退火后结构的文件夹。
37.9)对退火后的模型先进行常温下的动力学模拟，通过弛豫过程使模型从非平衡态回到平衡态。温度输入298k，时步选1.0fs，总仿真时间为200ps，步数为200000，每4000步输出一次轨迹数据，运行完成后，得到动力学模拟后的静态双层模型和动态双层模型、能量变化曲线、温度变化曲线等文件。
38.10)对第9步得到的3个浓度盐酸溶液的平衡态的模型分别在25℃、40℃、60℃温度下进行动力学模拟。时步选1.0fs，总仿真时间输入3000ps，步数为3000000，每60000步输出一次轨迹数据，运行完成后，分别得到3种盐酸浓度下的文件夹，里面包含动力学模拟后的静态双层模型和动态双层模型、能量变化曲线、温度变化曲线等文件。
39.11)模拟后，对运动轨迹文件即动态双层模型进行计算分析，在分析项目里找到均方位移并选中，在下面的均方位移设置中，轨迹文件为步骤10中3个浓度盐酸溶液下不同温度的运动轨迹文件，sets选zno，起始步为1帧4.0ps，长度为51帧3004.0ps，设置完成后点击analyze按钮，运行完成后得到3个浓度盐酸溶液下不同温度的均方位移msd数据；
40.12)将均方位移msd与时间对应绘制做图，得到msd-t曲线，见图2a-图2c；对msd-t曲线进行线性拟合，求解拟合曲线的斜率，通过下面的爱因斯坦扩散方程：
[0041][0042]
可知，扩散系数d为均方根位移msd曲线斜率的1/6。因此，可计算出污染物分子从氟塑料扩散到溶液中的扩散系数，见表1。根据模拟结果数据可以得知，如果用盐酸清洗则选用浓度为10％-20％的盐酸溶液，温度在40℃时，清洗效果较好(60℃虽效果也好，但和40℃差异不大且温度较高，酸会更易挥发)。
[0043]
在上述操作步骤中，通过分子动力学模拟方法分析在不同条件下污染物从氟塑料零部件迁移到溶液中的扩散过程，对模拟结果进行计算分析得到扩散系数等相关参数，进而根据分析结果确定最佳的清洗条件，从而提高氟塑料制件的清洗效果和效率。污染物粒子的扩散系数越大，意味着污染物更容易从氟塑料中迁移出来，即清洗效果更好。通过多组仿真模拟，可以获得污染物扩散系数最大的清洗条件，从而确定最佳清洗参数，提高产品清洗效率，降低清洗成本。
[0044]
在实际清洗操作中，因考虑到酸的成本、挥发性、配酸问题等，在保证清洗效果的情况下，优先选择浓度较小、温度不高的条件下进行清洗。此外，在实际清洗中，因污染物除了金属化合物等无机物，还包含一些有机物，可先用异丙醇进行清洗除去表面有机物，再进行酸洗及浸泡去除金属类污染物且中间和最后都要用电子级的超纯水(upw)清洗干净。对于清洗浸泡时间要根据零部件的尺寸计算，如某个零部件的厚度为l(单位cm)，则酸液浸泡的总时间最好是t＝l^2/3600d小时。
[0045]
实施例2：
[0046]
与实施例1的区别在于：
[0047]
步骤5为从数据库导入水分子、hno3分子模型。然后在无定形晶胞模块的设置项目里的任务选项选结构，精度选fine，密度根据酸溶液浓度不同而不同(经查表知：20％hno3溶液密度为1.115g/cm3、30％hno3溶液密度为1.18g/cm3、40％hno3溶液密度为1.248g/cm3)，输出默认为1frames，组成项目里，分子的选择内容跟溶液的选择也有关系:20％hno3溶液第一个选择hno3分子模型文件，加载数为21，第二个选择水分子模型文件，加载数为284；30％hno3溶液第一个选择hno3分子模型文件，加载数为33，第二个选择水分子模型文件，加载数为263；40％hno3溶液第一个选择hno3分子模型文件，加载数为45，第二个选择水分子模型文件，加载数为240。在能量选项里，力场选universal、电荷选use current、叠加方法中的静电选ewald，范德华力选atom based。上述设置完成后，点击运行，完成后生成包含各浓度溶液分子单胞20％hno3、30％hno3、40％hno3的文件夹。
[0048]
步骤6为分别构建ptfe-zno层和一定分子数的浓度为20％hno3、30％hno3、40％hno3溶液双层模型，首先在定义层项目里，第一层里源文件选择步骤4中的聚四氟乙烯polytetrafluoro_ethylene-zno无定形晶胞，第二层里源文件选择步骤5中已建立好的20％hno3、30％hno3、40％hno3单胞的文件。然后在层细节、匹配情况、选项项目里均为默认。完成后，点击bulid按钮，运行结束后即构建了氟塑料-污染物/酸溶液的双层模型，如图1所示，左边为ptfe分子链包含金属污染物的界面，右边为不同酸浓度的界面；
[0049]
步骤11为模拟后，对运动轨迹文件即动态双层模型进行计算分析，在分析项目里
找到均方位移并选中，在下面的均方位移设置中，轨迹文件为步骤10中3个浓度硝酸溶液下不同温度的运动轨迹文件，sets选zno，起始步为1帧1frames 4.0ps，长度为51帧frames 3004.0ps，设置完成后点击analyze按钮，运行完成后在得到3个浓度硝酸溶液下不同温度的的均方位移msd数据；
[0050]
步骤12为将均方位移msd数据与时间对应绘制做图，得到msd-t曲线，见图2d-图2f；对msd-t曲线进行线性拟合，求解拟合曲线的斜率，通过下面的爱因斯坦扩散方程：
[0051][0052]
可知，扩散系数d为均方根位移msd曲线斜率的1/6。因此，可计算出污染物分子从氟塑料扩散到溶液中的扩散系数，见表1。根据模拟结果数据可以得知，如果用硝酸清洗，则选择浓度在20％—30％的硝酸溶液，温度在25℃-40℃时，清洗效果较好。
[0053]
其余步骤与实施例1相同。
[0054]
实施例3：
[0055]
与实施例1的区别在于：
[0056]
步骤5为从数据库导入水分子、hcl、hno3分子模型。然后在无定形晶胞amorphous cell模块的设置项目里任务选结构，精度选fine，密度根据酸溶液浓度不同而不同(经查表知：10％hcl+20％hno3溶液密度为1.082g/cm3、20％hcl+40％hno3溶液密度为1.173g/cm3、30％hcl+30％hno3溶液密度为1.165g/cm3)、输出默认为1frames，组成项目里，分子的选择内容跟溶液的选择也有关系：10％hcl+20％hno3溶液第一个选择hcl分子模型文件，加载数为17，第二个选择hno3分子模型文件，加载数为20，第三个选择水分子模型文件，加载数为243；20％hcl+40％hno3溶液第一个选择hcl分子模型文件，加载数为35，第二个选择hno3分子模型文件，加载数为41，第三个选择水分子模型文件，加载数为143；30％hcl+30％hno3溶液第一个选择hcl分子模型文件，加载数为55，第二个选择hno3分子模型文件，加载数为32，第三个选择水分子模型文件，加载数为150。在能量选项里，力场选universal，电荷选use current，叠加方法中的静电选ewald，范德华力选atom based。上述设置完成后，点击运行，完成后生成包含各浓度溶液分子单胞的文件夹。
[0057]
步骤6为分别构建ptfe-zno层和一定分子数的浓度为10％hcl+20％hno3溶液、20％hcl+40％hno3溶液、30％hcl+30％hno3溶液双层模型，首先在定义层项目里，第一层里源文件选择步骤4中的聚四氟乙烯polytetrafluoro_ethylene-zno无定形晶胞，第二层里源文件选择步骤5中已建立好的10％hcl+20％hno3、20％hcl+40％hno3、30％hcl+30％hno3单胞的文件。然后在层细节、匹配情况、选项项目里均为默认。完成后，点击bulid按钮，运行结束后即构建了氟塑料-污染物/酸溶液的双层模型，如图1所示，左边为ptfe分子链包含金属污染物的界面，右边为不同酸溶液的界面；
[0058]
步骤11为模拟后，对步骤10中的运动轨迹文件即动态双层模型进行计算分析，在分析项目里找到均方位移并选中，在下面的均方位移设置中，轨迹文件为步骤10中3个浓度混酸溶液下不同温度的运动轨迹文件，设置选zno，起始步为1帧4.0ps、长度为51帧3004.0ps。设置完成后点击analyze按钮，运行完成后得到3个浓度混酸溶液下不同温度的均方位移msd数据；
[0059]
步骤12为将均方位移msd与时间对应绘制做图，得到msd-t曲线，见图2g-图2i；对
msd-t曲线进行线性拟合，求解拟合曲线的斜率，通过下面的爱因斯坦扩散方程：
[0060][0061]
可知，扩散系数d为均方根位移msd曲线斜率的1/6。因此，可计算出污染物分子从氟塑料扩散到溶液中的扩散系数，见表1。根据模拟结果数据可以得知，如果用混酸清洗，则选择浓度为10％hcl和20％hno3的混酸或30％hcl和30％hno3的混酸，温度都选择在25℃-40℃时，清洗效果较好。
[0062]
其余步骤与实施例1相同。
[0063]
表1
[0064]