专利名称：磁光盘存储合金材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种存储信息的材料，更具体地说是涉及一种磁光盘存储合金材料及其制作方法，这种材料的特点是以锰铋合金为基，掺入铝和硅(或硼)原子。使用本发明的磁光盘存储合金材料，可以克服目前通常使用的各种磁光膜所存在的一些缺陷，以满足信息存储和声、像技术对磁光盘的需要。
目前，随着计算机信息存储技术的发展，需要这样一种材料，它可以存储大量的信息，可以用激光器在其上反复写入和擦除信息而其存储信息的功能不变。同时材料具有下述特点信噪比大，不受温度变化的影响，而且工艺简单易行。
当前，磁光盘已得到广泛应用，通常可用来制作磁光盘的材料有以下几种(1)非晶态铽铁钴(TbFeCo)或钆铽铁钴(GdTbFeCo)材料，这类材料的优点是非晶态，即原子排列是无序的，其中没有晶粒，也没有晶粒边界产生的噪声。但是用这种材料制作的磁光盘，其信噪比小，因为信噪比(S/N)正比于材料的磁光克尔转角θK，TbFeCo或GdTbFeCo的磁光克尔转角θK一般为0.35°-0.40°左右;此外，由于这种材料是非晶态的，受热后容易老化，存在对温度的不稳定性;同时，由于这是一种稀土元素材料，非常容易氧化，材料的价格昂贵。
(2)石榴柘YIG薄膜，这种材料是结晶态，其缺点是生长温度高达600℃，为此，在制作这种材料时，必须用耐高温的材料例如石英作衬底。此外，这种材料的晶粒尺寸(d)一般来说较大，材料表面粗糙，实用效果不好，而且需用的激光写入功率高。
(3)超晶格薄膜，这种材料分别使用过渡族金属如铁(Fe)和稀土金属如铽(Tb)相间隔的重叠层的调制膜，这也是一种非晶态材料，由于有很多层的重叠，使材料内部尤其在其界面上存在内应力，各层的铁(Fe)和铽(Tb)之间的晶格格子失配，因此，这种材料制作的磁光盘在使用中性能有可能变化，不稳定。而且磁光克尔转角也不大。
(4)锰铋(MnBi)合金膜，这是一种微晶材料，这种材料的磁光克尔转角Q较大，约为0.7°，但它的居里温度Tc较高。此外，当把材料从高于居里温度的375℃淬冷到室温时，也就是相应于在磁光盘上写入或擦除的过程，该材料的磁光克尔转角θK明显下降;锰铋(MnBi)合金材料的晶粒尺寸(d)约为数微米，这种较大的晶粒尺寸使磁光盘的读出信噪比下降，由于上述诸方面的原因致使该材料的实用性几乎不可能。
与本发明相关的现有技术参考文献，例如有(1)D.Chen，etal.J.Appl.phys，pp1395，Vol41，No.3，1March1970公开。
(2)MorioMasuda，JapaneseJournalofAppl，phys.pp707-712，vol.26，No.5，May1987发表。
(3)D.ChenandY.Gondo，J.Appl.phys，pp1024，vol35，No.3，March1964发表。
本发明的一个目的是克服上述各种材料所存在的缺点，以满足信息储存和声像技术对磁光盘存储材料的需要;
本发明的另一个目的是提供一种新型的磁光盘存储合金材料，使其具有较大的磁光克尔转角θK;
本发明的另一个目的是提供一种新型的磁光盘存储合金材料，使其具有较小的晶粒尺寸d;
本发明的另一个目的是提供一种新型的磁光盘存储合金材料，使其具有较大的信噪比S/N;
本发明的另一个目的是提供一种新型的磁光盘存储材料，使其在受热时，例如当温度高于该材料的居里温度Tc并淬冷时，材料的晶体结构稳定不变;
本发明的另一个目的是提供这种新型磁光盘存储材料的制备方法用真空蒸发法将多种原材料依次进行叠加，然后在适当的温度下退火。
本发明的另一个目的是提供这种新型磁光盘存储材料的制备方法，用真空溅射法将多种原材料依次进行叠加，然后在适当的温度下退火;
本发明制备方法简单易行，适于大规模地进行生产，成本低。用本发明的方法制备出来的磁光盘存储材料具有诸多优越特性，例如该材料在室温时有大的磁光克尔转角θK，测量波长为633nm时一般达到1.67。比现在有实用价值的非晶材料的磁光克尔转角θK′≈0.35°高出4倍多，晶粒尺寸d低到400
，因此会具有大的信噪比S/N;通过x光测定证明该材料具有稳定的六角密排的晶体结构，六角的C轴垂直六角基面(002);材料表面晶粒细密具有金属光泽，反射率高，而且材料的特性不受使用温度变化的影响。
图1表示用本发明的方法制备的锰(Mn)铋(Bi)铝(Al)硅(Si)磁光盘存储合金材料中各种元素在材料不同层内的原子百分比浓度曲线，横座标表示材料的剥层时间(分)，代表材料内的不同层次，纵座标表示原子百分比浓度;
图2表示对本发明的方法制备的锰(Mn)铋(Bi)铝(Al)硅(Si)磁光盘存储合金材料所作的x光结构分析的结果(用CoKa靶)，横座标表示衍射角2v，纵座标表示衍射强度，从图中可见锰(Mn)铋(Bi)在2v≈35°时有一个峰值，说明本发明材料是取向完整的六角密排晶体结构，c轴垂直基面(002)，无杂相。
图3表示用本发明方法制备的锰(Mn)铋(Bi)铝(Al)硅(Si)磁光盘存储合金材料所测量到的磁光克尔转角θK与淬冷温度(T)的关系曲线，饱和磁化强度(Mc)与淬冷温度(T)的关系曲线，以及矫顽力(Hc)与淬冷温度(T)的关系曲线，从图中可见材料的磁光克尔转角θK、饱和磁化强度Ms以及矫顽力Hc基本不随淬冷温度变化，而现有技术中的锰铋合金膜的θ′K，Ms′及H′c随温度却有很大的变化。
图4表示用本发明的方法制备的锰(Mn)铋(Bi)铝(Al)硅(Si)磁光盘存储合金材料，测量到的反射率R与波长λ的关系曲线，以及磁化克尔转角θK与波长λ之间的关系曲线，从图中可见，在波长为633毫微米时，磁光优值θK·R]]>很大，约为目前试用的非晶铽铁钴或钆铽铁钴的4倍多。
下面分别详细说明磁光盘存储合金材料及其制备方法。
磁光盘存储合金材料图1-图4给出了本发明方法提供的磁光盘存储合金材料的各个特性，这种材料包括锰Mn、铋Bi和铝Al硅Si，它是以锰Mn铋Bi为基，掺入铝Al硅Si原子。可用分子式Mn1BixAlySiz表示，其中各种元素的较佳比例含量如下设Mn的原子数为1则Bi的原子数为x≈0.7-1.0Al的原子数为y≈0.2-0.5Si的原子数为z，z≈0.5-2将上述各种元素按上述原子比依次在真空条件下蒸发或溅射到透明基片上，透明基片可以采用玻璃或塑料基片，塑料基片例如用聚甲基丙烯酸甲酯。可在洗净的透明基片上依次淀积SiO2、Mn、Bi、Al，或Al、Mn、Bi、SiO2;也可以用氮化硼B5N3代替二氧化硅则依次沉积B5N3、Mn、Bi、Al，或Al、Mn、Bi、B5N3，从而在透明基片上形成磁光盘存储合金材料的多层薄膜。将上述多层薄膜在真空条件下，在300°-380℃之间退火3-5小时，然后冷却到室温。经过上述退火的上述薄膜具有优良的性能。
一般表示磁光盘存储合金材料性能优劣是用称为磁光优值的物理量的大小来标志。
磁光优值＝θK·R]]>其中θK为磁光克尔转角R为材料的反射率如果θK和R越大，标志磁光存储合金材料的性能越好。本发明磁光存储合金材料的磁光克尔转角θK约为1.7°，比现有技术中非晶材料的磁光克尔转角大4倍;反射率R约为40%，与现有技术中材料的反射率相当;同时测到的晶粒尺寸d约为400 。本发明中材料退火温度降低到300℃，退火温度的下降，便可使用廉价的磁光盘盘基玻璃基片，同时，使晶粒尺寸d更小。晶粒尺寸d的减小，有利于材料的信噪比增大，从而有利于高密度地存储信息或录制声像。此外，从图3可见，当温度从约500℃淬冷到室温，上述磁光盘存储合金材料的磁光克尔转角θK和饱和磁化强度Ms以及磁矫顽力Hc基本不变。这样，就有利于材料的反复使用和十分便于一般在室温条件下长期保存存储的信息和录制过声像的磁光盘。
制备磁光盘存储合金材料的方法蒸发法首先准备一块透明基片，或是玻璃基片，或是聚甲基丙烯酸甲脂。将基片清洗干净放入真空制内。同时放入二氧化硅(SiO2)，锰(Mn)，铋(Bi)或予制的锰铋(MnBi)合金，以及铝(Al)，其用量按照上述各种元素的原子比进行配比，例如，按照分子式Mn1BixAlySiz若其中锰(Mn)的用量为1克原子，铋(Bi)的用量x为0.7-1.0克原子，铝(Al)的用量y为0.2-0.5克原子，硅(Si)的用量Z为0.5-2克原子。要求锰(Mn)、铋(Bi)、铝(Al)、二氧化硅(SiO2)的纯度不低于化学纯。当真空室内的真空度达到10-6-10-7乇时，先后依次将盛有二氧化硅(SiO2)、锰(Mn)，铋(Bi)、和铝(Al)的坩埚分别加热，使其温度稍高于各自的熔点即可，从而在透明基片上先后蒸发上二氧化硅(SiO2)、锰(Mn)、铋(Bi)、和铝(Al)，形成透明基片、SiO2、Mn、Bi、Al多层薄膜。也可以先蒸发铝(Al)。最后蒸发SiO2形成透明基片、Al、Mn、Bi、SiO2多层薄膜。当然，如果将蒸发Mn、Si的次序互相交换，形成透明基片、SiO2、Bi、Mn、Al多层薄膜或透明基片、Al、Bi、Mn、SiO2多层薄膜均可。蒸发完成后，把上述薄膜在真空室内温度为300℃-380℃下退火3-5小时，再冷却到室温。退火的作用是使锰(Mn)铋(Bi)充分反应，形成具有整齐取向的密排的六角晶体结构，使C轴垂直六角基面(002)，同时使硅(Si)、铝(Al)原子扩散到六角晶体中的间隙位和晶粒间界中，从而获得如图所示的优良特性的材料，并使晶粒细化，克服了现有技术中的锰(Mn)铋(Bi)合金材料经过高温淬冷性能恶化的现象。通过测量，薄膜内二氧化硅(SiO2)层厚度为1000-2000
，锰(Mn)铋(Bi)合金层厚度为500-1000
，铝(Al)层厚度为200
左右。
溅射法用溅射工艺制作MnBiAlSi存储合金材料之前，需要先制作铝(Al)靶二氧化硅(SiO2)靶、锰(Mn)靶、铋(Bi)靶。制靶的技术是本领域普通技术人员所知的，这里不必赘述。
将洗净的透明基片，或用玻璃基片，或用聚甲基丙烯酸甲酯基片放在溅射室内，当真空度达到10-6-10-8乇时将溅射室充以惰性气体氩(Ar)，外加电压使氩(Ar)离子依次先后轰击前面制成的二氧化硅(SiO2)靶、锰(Mn)靶、铋(Bi)靶和铝(Al)靶，或者先轰击铝(Al)靶，再依次轰击锰(Mn)靶，铋(Bi)靶和二氧化硅(SiO2)靶，从而形成透明基片、SiO2、Bi、Al薄膜，或透明基片、Al、Mn、Bi、SiO2薄膜;如果将轰击锰(Mn)与铋(Bi)的次序相互调换，可形成透明基片、SiO2、Bi、Mn、Al多层薄膜，或透明基片、Al、Bi、Mn、SO2多层薄膜。其中二氧化硅(SiO2)层厚度为1000-2000 ，锰铋(MnBi)层厚度为500-1000 ，铝(Al)层厚度为200 左右。将镀好的薄膜放在真空度为10-6-10-8乇的真空室内，温度为300-380℃下退火，退火时间为3-5小时，再冷却到室温。制成基片/、SiO2/Mn/Bi/Al多层薄膜，或基片/Al/Mn/Bi/SiO2多层薄膜，而具有基片/Al/Mn/Bi/SiO2结构的多层薄膜是较佳的磁光盘存储合金材料。
如果在上述制备过程中，用B5N3代替SiO2、其他工艺不变，则可形成基片/B5N3/Mn/Bi/Al多层薄膜或基片/Al/Mn/Bi/B5N3多层薄膜。同样是很好的磁光盘存储合金材料。
这里介绍一种制作磁光盘存储合金材料的最佳实施方案。此处以溅射工艺法为例制备磁光盘存储合金材料的多层薄膜。
首先制作铝(Al)靶、二氧化硅(SiO2)靶、锰(Mn)靶和铋(Bi)靶。
同时把洗净的透明基片例如玻璃基片放入溅射室内。当真空度达到1×10-6-1×10-8乇时，溅射室充以惰性气体氩(Ar)，在溅射靶上加电压，使氩(Ar)电离并使氩离子首先轰击铝(Al)靶，将铝(Al)溅射到上述基片上，控制铝层厚度约为200 ，增加轰击时间，可增加铝层厚度。然后根据要求重复地轰击锰(Mn)靶和铋(Bi)靶，(或铋(Bi)靶和锰(Mn)靶)重复的次数可以从1-100次以上，形成多层的MnBi(或BiMn)、MnBi(或BiMn)，MnBi(或BiMn)…的重叠层，总厚为500-1000 。最后溅射一层二氧化硅(SiO2)层，厚度为1000-2000 ，形成玻璃基片/Al/MnBi/MnBi/Mn·Bi/…/SO2多个重叠层的薄膜;或者形成玻璃基片/Al/BiMn/BiMn/BiMn/…/SiO2多个重叠层的薄膜。将上述薄膜在真空度为10-6-10-8乇的真空室内，温度为300°下退火3小时，然后冷却到室温。这里的退火温度比锰铋(MnBi)合金材料的退火温度降低50°-80℃。当薄膜在较低的温度下退火时，形成近邻之间的Mn，Bi原子的相互扩散，而不是在较大距离范围内的扩散，使Mn原子和Bi原子在较低的退火温度下可以充分地构成整齐的密排的具有六角的晶体结构和良好的晶体取向。同时减小晶粒尺寸d，可使d 400 ，从而减少晶界产生的噪声，使信噪比S/N提高。
在退火时，铝(Al)硅(Si)原子占据了锰铋(MnBi)晶体结构中的空位，使上述薄膜材料具有良好的温度稳定性，如图3所示，θK，MS和HC曲线基本不随淬冷温度变化。说明本发明的最佳实施方案克服了MnBi合金材料中所存在的淬冷使材料特性恶化的现象。同时使θK大大增加，晶粒尺寸大大细化，这一切是一个好的磁光盘存储材料所需要的。
综上所述，本发明的磁光盘存储合金材料的磁光优值远优于非晶态的TbFeCo，本发明材料的性能也优于晶态的锰铋(MnBi)合金材料。本发明的磁光盘存储合金材料与现有技术中的MnBi合金材料相比，其特点是具有更大的磁光效应，克服了淬冷后材料性能变坏及晶粒尺寸大的缺点;与非晶态TbFeCo或GdTbFe相比，其特点是具有大的磁光克尔转角θK，克服了非晶态材料的老化和容易氧化的缺点。本发明的材料具有高的反射率和整齐密排的晶体取向，晶体结构稳定，不受温度变化的影响。制备本发明材料的方法简单，易于操作，成本低廉，便于大规模生产，为实现磁光盘的普遍使用展现有利的前景。
权利要求
1.一种磁光盘存储合金材料，其中包括锰铋(MnBi)合金其特征在于上述材料还包括铝(Al)、硅(Si)原子，并以锰(Mn)铋(Bi)为基，掺入铝(Al)、硅(Si)原子；其中的锰(Mn)、铋(Bi)、铝(Al)、二氧化硅(SiO2)是在一个基片上真空淀积形成的一个多层薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种磁光盘存储合金材料，薄膜中的锰(Mn)、铋(Bi)、铝(Al)、硅(Si)是以下列原子比形成的，若薄膜的分子式为MnlBix·Aly·Siz，则x≈0.77-1.0，y≈0.2-0.5，z≈0.5-2。
3.根据权利要求1所述的一种磁光盘存储合金材料，其中Mn、Bi、Al、SiO2在透明基片上的排列次序为基片/SiO2/Mn/Bi/Al，或基片/SiO2/Bi/Mn/Al。
4.根据权利要求1所述的一种磁光盘存储合金材料，其中Mn、Bi、Al、SiO2在基片上的排列次序为基片/Al/Mn/Bi/SiO2，或基片/Al/Bi/Mn/SiO2。
5.根据权利要求3或4所述的一种磁光盘存储合金材料，其中MnBi(或BiMn)层的重叠次数可从1-100层以上。
6.根据权利要求1所述的一种磁光盘存储合金材料，其中使用的透明基片是玻璃基片。
7.根据权利要求1所述的一种磁光盘存储合金材料，其中使用的透明基片是塑料基片，例如是聚甲基丙烯酸甲酯。
8.一种制备磁光盘存储合金材料的方法，包括的步骤为(1)准备一个透明基片;其特征在于(2)将Mn、Bi、Al、SiO2分别蒸发到上述基片上，形成一个多层薄膜;(3)将上述薄膜在真空室内温度为300-380℃下退火3-5小时，再冷却到室温。
9.根据权利要求8所述的一种制备磁光盘存储合金材料的方法，其中Mn、Bi、Al、SiO2在基片上的蒸发次序为(1)蒸发一层SiO2;(2)蒸发一层Mn(或Bi);(3)蒸发一层Bi(或Mn);(4)蒸发一层Al。
10.根据权利要求8所述的一种制备磁光盘存储合金材料的方法，其中Mn、Bi、Al、SiO2在基片上的蒸发次序为(1)蒸发一层Al;(2)蒸发一层Mn(或Bi);(3)蒸发一层Bi(或Mn);(4)蒸发一层SiO2。
11.根据权利要求9或10所述的一种制备磁光盘存储合金材料的方法，其特征在于蒸发Mn.Bi(或Bi、Mn)的次数从1-100次以上。
12.一种制备磁光盘存储合金材料的方法，包括的步骤有(1)准备一个透明基片;其特征在于(2)将Mn，Bi，Al，SiO2依次分别溅射到上述基片上，形成一个多层薄膜;(3)将上述薄膜在真空室内温度为300-380℃下退火3-5小时，再冷却到室温。
13.根据权利要求12所述的一种制备磁光盘存储材料的方法，其中在透明基片上溅射Mn、Bi、Al、SiO2的次序为(1)溅射一层SiO2;(2)溅射一层Mn(或Bi);(3)溅射一层Bi(或Mn);(4)溅射一层Al。
14.根据权利要求12所述的一种制备磁光盘存储合金材料的方法，其中在透明基片上溅射Mn、Bi、Al、SiO2的次序为(1)溅射一层Al;(2)溅射一层Mn(或Bi);(3)溅射一层Bi(或Mn);(4)溅射一层SiO2。
15.根据权利要求12所述的一种制备磁光盘存储合金材料的方法，其中溅射Mn、Bi(或Bi、Mn)的次数从1-100次以上，形成多层重叠的薄膜。
16.根据权利要求8或12所述的制备磁光盘存储合金材料的方法，其中使用的原材料纯度应不低于化学纯。
17.根据权利要求1所述的一种磁光盘存储合金材料，其中的硅(Si)原子可以用硼(B)原子代替。
18.根据权利要求8或12所述的制备磁光盘存储合金材料的方法，其中使用的二氧化硅(SiO2)可以用氮化硼(BN)代替。
全文摘要
本发明涉及一种磁光盘存储合金材料及其制备方法，该材料以锰，铋为基，掺入铝、硅原子，或以锰、铋为基，掺入铝、硼原子。用蒸发或溅射法将上述原材料按一定次序淀积在透明基片上，并进行真空退火，形成六角密排的晶体结构。该材料有大的磁光克尔转角，小的晶粒尺寸，结构稳定，而且制备工艺简单易行。
文档编号G11B5/85GK1046238SQ8910207
公开日1990年10月17日 申请日期1989年4月5日 优先权日1989年4月5日
发明者王荫君, 沈建祥, 唐 谦, 李肇辉 申请人:中国科学院物理研究所