专利名称：特别用于表盘的具有带色外观的光生伏打电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及光生伏打电池，也被称为太阳能电池，它能被使用去形成供表或其他电子仪器用的盘面，并向表或仪器提供电能。
本发明更具体地涉及一种类型的带色光生伏打电池，它包括从底部到顶部的基片，被放置在基片上或被集成到其中的底部反射电极，由半导体层形成的有源光电二极管元件，及顶部电极。本发明还涉及包含这种带色光生伏打电池的表盘。
光生伏打电池作为手表表盘的使用遇到一些可能是技术或美学性质的问题。第一，当表被佩戴时，电池或被串联的电池组必须生成足够的能量，不仅在短期内而且还在存储元件(存储器)的年度能量平衡方面，以考虑到不良的日照期间，特别在冬季。由于表盘的表面面积是有限的，电池必须有足够的光生伏打效率。另外，人们希望有尽可能薄的电池。由非晶硅制作的光生伏打电池在这方面是有利的，特别是如果基片在本质上是金属并形成电流收集电极中的一个。
另一方面，美学标准在钟表制造术领域是重要的。它们导致宁愿使用单个电池而不使用一些串联并置的电池，为了避免在电池间保持可见的分离及互连的引线。一个基本的美学观点是颜色方面的。沉积在金属基片上的非晶硅电池具有本身的无吸引力的浅灰色外观。不同的为避免这个缺陷的建议解决办法的出版物在下文将被说到。最后，除了获得有吸引力的、变化的及足够亮的颜色，人们还可能希望表盘给出或镜面反射，或漫反射。
872783号欧洲专利公开了用单个氢化的非晶硅光生伏打电池(α-Si:H)形成的表盘，它的顶部电极由透射反射(transflective)的，即半反射的金属层形成，金属层最好反射60％到85％之间的入射光。这使给予表盘金属光泽的、简单并薄的结构成为可能。但是光生伏打的效率由于大部分入射光被向外部反射或在金属层内被吸收因而未到达硅的事实被降低。
已知的其他类型的解决办法，特别是来自788037和819995号欧洲专利的，在于在光生伏打电池上设置由不同的半透明的其自身能提供所期望的表盘外观的带色层形成的片。然而，这些片不得不是漫射的而把硅隐蔽起来，这一方面减少了到达光电二极管的光量而另一方面赋予表盘缺乏光泽的混浊外观。并且，这个片增大了结构的总厚度。
本发明的目的是创作能使上述缺陷被避免的光生伏打电池，当它被用作表盘或采用相同美学标准的仪器。特别是，本发明会使供表盘用的颜色能有广泛的选择，而不过分地减少入射光到达光电二极管的部分。另外的目的是向设计者提供在入射光的镜面反射与漫反射之间的选择。
按照本发明的第一个方面，提供有在上文所指出类型的光生伏打电池，其特征在于顶部电极和有源光电二极管元件一对各自的厚度作为它们材料的各自折射率的函数被选定，以便按照预定的反射光谱生成入射光的相干反射。
因而，光生伏打电池的多层结构包含反射的干涉滤光片，用它简单地通过适当选择生成相干反射的一些层的厚度，借助利用光生伏打电池的构成材料可能获得反射光的各种各样的颜色。实际上，这些厚度从适合于光生伏打电池适当运转的厚度范围内，特别是按照它提供的功率被选定。
被反射向外部的入射光的相当大部分的光谱成分可能是比较窄的，以致入射的环境光的大部分被光电二极管吸收以生成电能。所有其他条件相同时，这种类型电池因而使待获得的电流能显著地大于具有用带色光泽表面覆盖的半反射金属的顶部电极的电池的电流。光电二极管能便利地按常规方式由氢化的非晶硅被制造。最好基片是金属并充当底部电极和反射面二者。
更可取的是，硅光电二极管有源元件具有被包含在100到600nm之间的厚度，而顶部电极具有被包含在60到300nm之间的厚度，这两个厚度的配对导致反射光的被确定的颜色。在特别优选的厚度范围内，硅光电二极管的有源元件具有被包含在250到450nm之间的厚度而顶部电极具有被包含在70到150nm之间的厚度。低于这些下限，顶部电极的表面电阻增大，引起不合乎需要的欧姆损耗，而且如果硅的厚度过小在硅中的能量转换被降低。超过上述的上限，顶部电极的沉积变得过于昂贵而且在基片上硅的机械固定变得有问题。
为了进一步增大可利用颜色的调色板，本发明的改进设计在于顶部电极用透明漆或透明漆覆盖，这层漆也可能是漫射的。这个薄层可另外包含带色剂或颜料，因而为了借助吸收某些波长调节反射光的颜色而显示出预定的吸收光谱。这些技术使模拟常规表盘的外观和颜色的表盘能被获得。
本发明的其他特点和优点将从以下通过非限制性实例参照附图给出的不同实施方案的描述中显现，其中
图1是按照本发明形成表盘的光生伏打电池的第一种实施方案的部分截面的示意图；图2是类似于图1的视图，展示本发明的第二种实施方案；图3是类似于图1的视图，展示本发明的第三种实施方案；图4表示用图1所说明的装置获得的对硅和透明的顶部电极不同厚度对，折射率随波长的变化；图5展示用于其反射谱示于图4中装置的反射光的红绿蓝(RGB)坐标系；图6展示用图1,2和3所分别说明的装置获得的对于硅和透明的顶部电极各自厚度的选定的对，折射率随波长的变化；以及图7展示被使用在图3和图6(曲线26)所示情况中的一种的带色剂的吸收光谱。
示于图1中的表盘由按照本发明的光生伏打电池1形成，包括充当电池的底部电极3的金属基片2。基片2最好用不锈钢制成，但其他金属比如铝或镀铬的金属基片也可被使用。基片的顶部表面4反射光，或镜面地，或按漫反射的方式，为了增进功率效率。基片2支承氢化的非晶硅薄层5,6,7的层叠，三层分别为n型，本征型和p型或相反，它们形成由标记8指示的n-i-p或p-i-n结光电二极管的有源元件。在硅层的层叠上被镀有透明的由导电氧化物薄层形成的顶部电极9，该氧化物薄层例如是掺杂有锡的氧化铟(ITO)层，或掺杂有锑的氧化锡层。
在表中，电极到电存储器负荷电路的连接按常规方式在由电池1形成的表盘的边缘被完成。中心孔11穿过表盘被配置，以使表针的轴通过。
当然，底部电极3能够包含由不同于基片2材料制成的反射性金属层，结果基片的材料与相邻的n或p型层5不一致。
硅和ITO层能用常规的使层的厚度能被仔细控制的方法被喷镀，这些方法如用于硅的射频(RF)等离子体喷镀和用于ITO的阴极溅射喷镀。用于成批制造这种类型光生伏打电池方法的实例在4485125及5457057号美国专利和948060号欧洲专利中被说明。
形成有源光电二极管元件的硅层具有可控制的总厚度e2和含有实数部分约为4的折射率。形成顶部电极9的ITO具有可控制的厚度e1和约为2的实数折射率，在这种层的特殊情形中吸收能被忽略。因此，光生伏打电池的两个形成层8和9被设置在空气与金属基片之间，形成相干的光学系统，它具有反射比R(λ)，其中λ是具有光谱强度I0(λ)的入射光10的波长。由电池1反射的光谱强度I0(λ)R(λ)的光14具有依赖于由反射率所确定的反射比R(λ)和相干系统元件厚度的带色外观。
知道了用于制作光生伏打电池的材料折射率，人们就能计算相干反射光谱和相应的颜色指数随厚度e1及e2的变化，并且考虑到为光电池获得好的电和机械的性能被施加的限制，选择提供所期望的颜色的厚度组合。同样的操作可用具有不同折射率的其他材料被作出。
图2展示了第二种实施方案，其中参照图1所描述的光生伏打电池1的结构3借助施加到顶部电极9的透明漆或漫射漆层16被完成。这个层，具有约1.5的折射率和数量级为1μm到数十μm的厚度，改变了直接在下面的相干系统的反射比R(λ)，因为它的折射率不同于ITO的。而且，漫射漆在降低或排除反射光中干涉的角关系的同时使常规表盘的外观再现得更好。在这个例子中，层16的漆不具有特性吸收，即没有其自身的颜色。由于它的厚度较大，所以它对相干反射仅有的影响就在于它的折射率改进了在漆与顶部电极9之间界面处的光学条件。另外，漆为电极9构成了机械的和化学的防护。
图3展示了第三种实施方案，其中参照图1描述的光生伏打电池的结构借助施加到顶部电极9上的透明的轻微漫射的带色的漆层18被完成。除了产生与无色漆16同样的作用外，带色漆18具有改变反射光14的发射光谱T(λ)，反射光14的光谱通过卷积光谱I0(λ)，R(λ)和T(λ)被获得。用这种方法，有可能改变反射光的颜色，例如为了排除相干反射光谱的某些不合乎需要的成份。这使颜色的许多细微差别能借助使用本发明的原理被获得。
图4是对具有在图1中所说明的结构的光生伏打电池关于三个不同的厚度e1和e2对的三个实例的反射比R随波长变化的光谱图。图5展示对这三个实例的颜色红(R)，绿(G)和蓝(B)的坐标系。
用连续线被示出的光谱21对应于厚度值e2=280nm的硅和e1=80nm的ITO。按照图5，反射光将具有占优势的蓝色。
用点划线被示出的光谱22对应于象前面实例中同样值的e1=80nm，但对于硅的厚度具有值e2=420nm。能够看到，光谱因而在绿色和红色区域被改变，而反射光将仍具有占优势但稍微不相同的蓝色。
用虚线示出的光谱23对应于象前面实例中同样值的e2=420nm，但对于ITO的厚度具有值e1=60nm而不是80nm。能够看到，光谱因而在若干区域被大大地改变而反射光将具有占优势的深红色。因而能推断ITO电极的厚度在所考虑的实例中具有占优势的重要性。
图6是对于具有分别在图1,2和3中所说明的结构的光生伏打电池关于硅和ITO厚度各自为e2=450nm和e1=90nm的相同的配对的三个实例的反射比R随波长λ变化的光谱图。用连续线被示出的光谱24对应于图1的无漆的型式而具有强烈蓝色的优势。用点划线被示出的光谱25对应于图2的型式，含有折射率为1.5的无色漆层16，具有几μm的的厚度。与光谱24相比，它在蓝色方面大大地被减弱而在绿色和红色方面更加显著。用虚线被示出的光谱26对应于图3的型式，具有以吸收光谱被示于图7的蓝色带色剂渗合的漆层18，这个漆层具有几μm的厚度。能够看到带色剂的添加降低的反射光量，尤其在黄色和红色方面。
在上文中给出的实例表明本发明向熟悉本技术领域的人员提供了设计具有可能最简单的结构和足够效率的光生伏打电池的方法，而该电池显示预定的颜色，以使它们完全适合于充当表或其他手携仪器的盘面，其美学外观是重要的参数。
权利要求
1．带色的光生伏打电池包含从底部到顶部的基片(2)，被放置在基片上或被集成在那里的反射的底部电极(3)，由半导体层形成的有源光电二极管元件(8)，及透明的顶部电极(9)，其特征在于顶部电极(9)和有源光电二极管元件(8)的一对各自的厚度(e1及e2)被选定随它们的材料的各自的折射率变化，以便按照预定的反射光谱产生入射光的相干反射。
2．根据权利要求1的光生伏打电池，其特征在于该半导体是n，i和p型氢化的非晶硅。
3．根据权利要求1或2的光生伏打电池，其特征在于顶部电极(9)用一层透明漆(16,18)被覆盖。
4．根据权利要求3的光生伏打电池，其特征在于该漆层(16,18)是漫射的。
5．根据权利要求3或4的光生伏打电池，其特征在于该漆层(18)含有带色剂或颜料。
6．根据先前权利要求中任一个光生伏打电池，其特征在于基片(2)是金属的并且充当底部电极(3)和反射面两者。
7．根据权利要求2的光生伏打电池，其特征在于由硅制成的有源光电二极管元件(8)具有被包含在100到600nm之间的厚度(e2)，而顶部电极(9)具有被包含在60到300nm之间的厚度(e1)，该厚度的配对引起反射光(14)的被确定的颜色。
8．根据权利要求7的先生伏打电池，其特征在于由硅制成的有源光电二极管元件(8)具有被包含在250到450nm之间的厚度(e2)，而顶部电极(9)具有被包含在70到150nm之间的厚度(e1)。
9．包含根据先前权利要求中任一个的光生伏打电池(1)的表盘。
10．根据权利要求9的表盘，其特征在于它是用单个光生伏打电池形成的，该电池的基片(2)构成表盘的基片。
全文摘要
用半导体,最好是硅,的带色光生伏打电池(1)被描述,它具有高效率和令人喜爱的带色外观,使它能被用作表或其他靠电池驱动的电子仪器的盘面。电池包含充当底部电极用的反射金属基片(2),形成p型区－本征耗尽层－n型区(p－i－n)结(8)的一叠氢化的非晶硅层,和透明的顶部电极。后者可用一层(16)轻微漫射的漆覆盖,漆可以是无色的或带色的。顶部电极和硅各自的厚度e
文档编号H01L31/04GK1302090SQ00137519
公开日2001年7月4日 申请日期2000年12月27日 优先权日1999年12月27日
发明者E·绍雷尔, R·维耶内, Y·兹格勒尔, D·菲舍尔 申请人:阿苏拉布股份有限公司