专利名称：作为稳定空穴－注入电极用于高效有机电子器件的多层结构的制作方法
技术领域：
本发明涉及有机电子器件。更具体地说，它涉及用于电子器件的多层空穴-注入电极(阳极)。
现有技术描述有机电子器件，如发光二极管、光电探测器和光伏电池等，可以由一薄层夹在两个电接触层之间的电活性(electroactive)有机材料形成。电活性有机材料是呈现电致发光、光敏性、电荷(空穴或电子)输运和/或注入、电导率和/或激子阻塞的有机材料。这种材料可以是半导体。电接触层中至少一层对光透明，因而光可以透过电接触层到达或来自电活性有机材料层。具有类似结构的其它器件包括光电导管、光致抗蚀池、光电二极管、光控开关、晶体管、电容器、电阻器、化学电阻传感器(气/蒸气敏感电子探头、化学与生物传感器)、写入传感器和电致变色器件(智能窗)。
以共轭有机聚合物层作为发光元件的发光二极管(LED)因它们在显示技术中的潜在用途而引起了人们的关注[J.H.Burroughs，D.D.C.Bradley，A.R.Brown，R.N.Marks，K.Mackay，R.H.Friend，P.L.Burns和A.B.Holmes，Nature347，539(1990)；D.Braun和A.J.Heeger，Appl.Phys.Lett.，58，1982(1991)]。有关聚合物LED的专利包括如下R.H.Friend，J.H.Burroughs和D.D.Bradley，美国专利5,247,190；.J.Heeger和D.Braun，美国专利5,408,109和5,869,350。上述文献和本文引用的所有其它文章、专利和专利申请等都包括于此供参考。
在这些二极管最基本的形式中，使用一层其一面粘结有空穴-注入电极(阳极)，其另一面粘结有电子-注入电极(阴极)的共轭有机聚合物层，两极之中有一个对共轭聚合物层受电压作用时所产生的光透明。
在许多应用中，特别在显示器中，要集成这类二极管的阵列。在这些应用中，一般有一个活性聚合物的单元体，而且电极要图形化(Patterned)，以使阵列中具有所需的大量象素。利用基于活性聚合物单元体的阵列和图形化的电极，需要尽量减小相邻象素间的干扰或“串扰(cross talk)”。这一需要已通过改变活性聚合物体和电极间的接触性质而得以解决。
希望提高工作寿命和效率与希望尽量减少“串扰”似乎常常相互矛盾。利用与活性材料的高电导率接触会促进高效与长工作寿命。而相邻象素间的电阻高时，能把“串扰”尽量抑制到最小。有利于高电导率从而高效与长工作寿命的结构恰好与低“串扰”所优选的条件相矛盾。
据美国专利5,723,873公开，在空穴-注入电极与活性材料之间放置一层导电聚苯胺(PANI)有利于提高二极管的效率并降低二极管的开启电压。
包括导电聚苯胺在内的空穴-注入阳极能提供足够高的电阻以避免在象素化聚合物发光显示器中发生“串扰”的缺点。但是这类高阻聚苯胺器件的寿命对许多工业应用来都不够长。而且用含聚苯胺层阳极制造的器件需要高的工作电压。
C.Zhang，G.Yu和Y.Cao[美国专利5,798,170]在ITO和发光聚合物层之间使用一层聚苯胺或包含聚苯胺的共混物的进一步发展证明聚合物LED具有长工作寿命。
尽管有美国专利5,798,170中所述的聚合物LED的优点，但聚苯胺典型的低电阻仍阻碍聚苯胺用于象素化显示器中。为用于象素化显示器中，聚苯胺层应具有高片电阻，否则横向电导会造成相邻象素间的串扰。所造成的象素问的漏电会大大削弱功效并限制显示的分辨率和清晰度。
要通过降低薄膜厚度来提高聚苯胺的片电阻并非一个良好的选择，因为较薄的膜因形成电短路而降低制造产率。这一点在
图1中表达得很清楚，该图示意了在一个96×64阵列中“漏电”象素的分数与聚苯胺共混层厚度的关系。因此，为避免短路，有必要使用厚度～200nm的较厚聚苯胺层。
在聚合物发光显示器中，良好的工作寿命和较低的工作电压已通过在铟/锡氧化物(ITO)阳极层与发光聚合物层之间使用一层聚亚乙二氧基噻吩(PEDT)而实现了。PEDT，如一般制造的那样，固有地具有低电阻率。但是，为用于象素化显示器，该PEDT层需要有一个高片电阻，否则横向电导会造成相邻象素间的串扰，而所造成的象素间的漏电则会大大削弱功效并限制显示器的分辨率和清晰度。
因此，目前需要有用于满足工业应用所需发光器件中的阳极结构，它能避免象素间的串扰且具有低工作电压和更长的工作寿命。
发明概述本发明一般地涉及一种适用于有机电子器件如二极管和象素化显示器的多层阳极结构。
所述多层阳极包括一个第一层、一个与第一层接触的第二层和一个与第二层接触的第三层，所述第一层包含一层具有第一层电导率的高电导率接触层，所述第二层包含一种具有第二层电导率的导电有机材料，所述第三层包含一种具有第三层电导率的导电有机聚合物，该第三层电导率高于第二层电导率而低于第一层电导率。
该多层结构提供足够高的电阻以避免在无源寻址象素化聚合物发光显示器中发生串扰；本发明的多层阳极结构同时还为工业应用中的象素化聚合物发光显示器提供所需的低工作电压和长工作寿命。
本发明还为电子器件如象素化聚合物发光显示器提供一种改进的构型。这种构型在避免过度串扰的同时还导致高效、长工作寿命的PED。本发明一般地涉及多层阳极结构在这类器件中的应用。因此，一方面，本发明提供一种改进的聚合物发光二极管。这种改进的二极管由一层其第一面与阴极接触，第二面与透明阳极接触的活性发光聚合物层制成。所述改进包括一个由高电导率透明第一接触层制成的多层透明阳极本身、一个与第一接触层接触的透明第二层和一个与第二层和活性发光聚合物层接触的第三层。第二层含有共轭导电有机聚合物共混物并具有高电阻。第三层很薄且含有一种电阻低于第二层材料的导电有机聚合物。
虽然本发明的多层电极同时适用于非象素化和象素化电子器件，但使用这类改进的多层电极结构，在许多二极管排列成如象素化发光显示器中出现的那种阵列时特别有利，因为该阳极结构使串扰水平降到很低，同时又使寿命和效率比此前所述的阵列更长更高。
在这一方面，本发明提供一种聚合物发光二极管的改进阵列。这种改进的二极管阵列由第一面与图形化阴极接触和第二面与图形化透明阳极接触的活性发光聚合物层制成，阳极和阴极的图形化决定发光二极管的阵列，所述改进包括一个多层透明阳极，阳极包括一层包含一层图形化高电导率透明接触层的第一层、一层与所述第一层接触的非图形化第二层以及一层与第二层和活性发光聚合物层接触的非图形化第三层，所述第二层包含一种共轭导电有机聚合物共混物并具有较高的电阻(较低的电导率)，所述第三层包含一种导电有机聚合物且电阻低于(电导率高于)第二层。
如本文所用，术语“有机电活性材料”是指表现出特定的电活性，如电致发光、光敏性、电荷输运和/或电荷注入、电导率和激子阻塞等，的任何有机材料。术语“溶液-加工的有机电活性材料”是指在电子器件集成中层形成期间已加进一种合适溶剂的任何有机电活性材料。术语“电荷”，当用来指电荷注入/输运时，是指空穴和电子输运/注入中的一种或两种，这取决于上下文意思。术语“光活性”有机材料是指呈现电致发光和/或光敏性等电活性的任何有机材料。术语“电导率”和“体积电导率”可交换使用，其值以每厘米西门子(S/cm)为单位表示。此外，术语“表面电阻率”和“片电阻”可互换地用来指对于给定材料是片材厚度函数的电阻值，其值以Ω/sq为单位表示。同样，术语“体积电阻率”和“电阻率”可互换地用来指电阻率，它是一种具体材料的基本性能(即不随物质尺寸而变)，其值以欧姆-厘米(Ω-cm)为单位表示。电阻率是电导率的倒数。
附图简述本发明将参考附图进行描述。在这些附图中，图1是背景技术中的参考图，它示意“漏电”象素(在一个96×64阵列中)的分数与聚苯胺层厚度的关系曲线。
图2A是本发明含光活性层的有机电子器件中的象素的不按比例的剖面图。
图2B是图2A所示象素的放大剖面，突出多层阳极结构。
图2C是本发明含光活性层的无源寻址象素化有机电子器件的结构示意图。
图3是示意3个器件在70℃下应力诱导降解的曲线图，一个器件有一层聚苯胺(翠绿亚胺-盐)层(PANI(ES))，一个器件有一层由聚苯胺与聚丙烯酰胺的共混物(PANI(ES)-PAM)制成的层，以及一个器件有一层聚(亚乙二氧基噻吩)(PEDT)层。实线代表工作电压，虚线代表光输出。
图4是示意含有不同厚度PEDT的PANI(ES)-PAM/PEDT双层的器件在70℃下应力诱导降解的曲线图。实线代表工作电压，虚线代表光输出。
图5是示意一系列含有不同PANI(ES)-PAM共混物的PANI(ES)-PAM/PEDT双层的器件在80℃下应力诱导降解的曲线图。实线代表工作电压，虚线代表光输出。
优选实施方案描述如图2A、2B和2C清楚地所示，本发明的电子器件100在一个阴极106和一个多层阳极104之间包含一层光活性层102。阳极104包括一层具有第一层电导率的导电第一层110、一层具有第二层电导率的低电导率第二层112和一层具有第三层电导率的高电导率第三层114，第三层的电导率大于第二层的电导率但低于第一层的电导率。阳极104和整个二极管结构可载在衬底108上。
有机聚合物基二极管100使用一种功函较高的阳极；该高功函阳极104所起作用是将空穴注入半导体发光聚合物102中原本充满的π-带(band)。功函较低的材料优选作阴极106；该低功函阴极所起的作用是将电子注入半导体发光聚合物102中原本空的π*-带。在阳极上注入的空穴和在阴极上注入的电子在活性层中放射地重新结合，发出光线。适用于该领域的电极的判据已由I.D.Parker详述在J.Appl.Phys，75，1656(1994)中。器件构型如图2C清楚地所示，一个有机电子器件100中的每个象素包括一个电子注入(阴极)接触106，它作为一个沉积在本发明多层阳极104上的光活性有机材料102前面的电极，起第二(透明)吸电子(阳极)电极的作用。该多层阳极(由110、112和114层构成)沉积在部分涂有第一层110的衬底108上。低电导率第二层112和高电导率第三层114沉积在第一层110之上。阴极106电连接到接触垫片80上，阳极110电连接到接触垫片82上。然后以一层密封层114将层102、106、108、110和112与环境隔开。当电子器件是发光器件时，通过在密封70以外的接触垫片80和82通电时，光线从器件朝箭头90所示方向发射出来。当电子器件是一个光电探测器时，光在与箭头90相反的方向上被器件接收(未示出)。
优选实施方案的描述按这些不同的部件组织。更具体地说，它含有下列部分光活性层(102)多层阳极(104)导电第一层(110)低电导率第二层(112)高电导率第三层(114)阴极(106)衬底(108)接触垫片(80，90)任选层制造技术光活性层(102)根据电子器件的应用，光活性层102可以是一个通过施加电压而被活化的发光层(例如在一个发光二极管或发光电化学电池中)，即一层不论是否施以偏电压都能对辐照能量作出响应并产生信号的材料(例如在光电探测器中)。光电探测器的实例包括光导电管、光敏电阻器、光控开关、光电晶体管、光电管和光伏电池，这些术语在Markus，John，Electronics and Nucleonics Dict ionary，470和476(McGraw-Hill，Inc.1966)中已有所述。
当电子器件是一个发光器件时，光活性层102将在电接触层上施有足够的偏压时发光。合适的活性发光材料包括有机分子材料如蒽、丁二烯、香豆素衍生物、吖啶和茋衍生物，例如，见Tang的美国专利4,356,429，Van Slyke等的美国专利4,539,507，其中的相关部分包括于此供参考。或者，这类材料也可以是聚合物材料，如Friend等(美国专利5,247,190)、Heeger等(美国专利5,408,109)、Nakano等(美国专利5,317,169)所述的那些，它们的相关部分包括于此供参考。发光材料可以分散在另一种材料的基体中，加或不加添加剂均可，但优选形成单独的一层。在优选实施方案中，电致发光聚合物包含至少一种共轭聚合物或含π-共轭部分链段的共聚物。共轭聚合物是本领域内熟知的(参阅《共轭聚合物》，J.-L.Breda s和R.Silbey主编，KluwerAcademic Press，Dordrecht，1991)。典型的材料类型包括，但不限于，以下几类(i)聚(对亚苯基亚乙烯基)及其在亚苯基部分不同位置上被取代的衍生物；(ii)聚(对亚苯基亚乙烯基)及其在亚乙烯基部分不同位置上被取代的衍生物；(iii)聚(亚芳基亚乙烯基)，其中，亚芳基可以是如萘、蒽、亚呋喃基、亚噻吩基、噁二唑之类的部分，或在不同位置有官能化取代基的这类部分之一；(iv)聚亚芳基亚乙烯基的衍生物，其中，亚芳基可以如以上(iii)在亚芳基部分的不同位置上被取代；(v)聚亚芳基亚乙烯基的衍生物，其中亚芳基可以如以上(iii)在亚乙烯基部分的不同位置上被取代；(vi)亚芳基亚乙烯基齐聚体与非共轭齐聚体的共聚物以及这类聚合物在亚芳基部分不同位置上被取代的衍生物、这类聚合物在亚乙烯基部分不同位置上被取代的衍生物以及这类聚合物在亚芳基和亚乙烯基部分不同位置上被取代的衍生物；(vii)聚对亚苯基及其在亚苯基部分不同位置上被取代的衍生物，包括梯形聚合物衍生物如聚(9，9-二烷基芴)等在内；(viii)聚亚芳基及其在亚芳基部分不同位置上被取代的衍生物；(ix)齐聚亚芳基与非共轭齐聚物的共聚物，以及这类聚合物在亚芳基部分不同位置上被取代的衍生物；(x)聚喹啉及其衍生物；(xi)聚喹啉与对亚苯基和带有可溶性官能部分的共聚物；(xii)刚性棒状聚合物如聚(对-亚苯基-2，6-苯并二噻唑)、聚(对-亚苯基-2，6-苯并二噁唑)、聚(对-亚苯基-2，6-苯并咪唑)以及它们的衍生物等。
更具体地，活性材料可以包括，但不限于，聚(亚苯基亚乙烯基)PPV和PPV的烷氧基衍生物，例如，聚(2-甲氧基-5-(2′-乙基-己氧基)-对-亚苯基亚乙烯基)或“MEH-PPV”(美国专利5,189,136)。BCHA-PPV也是一种颇具吸引力的活性材料。(C.Zhang等，J.Electron.Mater.，22,413(1993))。PPPV也适用。(C.Zhang等，Synth.Met.，62，35(1994)及其中的参考文献)优选可溶于普通有机溶剂的发光共轭聚合物，因为它们能使器件的制造相对地简单[A.Heeger和D.Braun，美国专利5,408,109和5,869,350]。
更优选的活性发光聚合物与共聚物是H.Becker等在Adv.Mater.12，42(2000)中所述的可溶性PPV材料，本文称之为C-PPV。也可用这类聚合物与会电致发光的其它半导体聚合物和共聚物的共混物。当电子器件100是一个光电探测器时，光活性层102在受偏压或不受偏压作用时对辐照能量作出响应并产生信号。在受偏压作用时对辐照能量作出响应并能产生一个信号的材料(例如在光电导管、光敏电阻、光控开关、光电晶体管和光电管的情况下)包括，例如，许多共轭聚合物和电致发光材料。在不受偏压作用时对辐照能量作出响应并能产生一个信号的材料(例如在光电导管、光伏电池的情况下)包括与光发生化学反应并因此而产生一个信号的材料。这类化学上光敏的反应性材料包括，例如，许多共轭聚合物和电致-与光致-发光材料。具体实例包括，但不限于，MEH-PPV(“由半导体聚合物制造的光偶合器”，G.Yu，K.Pakbaz，和A.J.Heeger，Journal of ElectronicMaterials，Vol.23，925-928页(1994)；以及与CN-PPV的MEH-PPV复合材料(“由互穿聚合物网络制造的高效光电二极管”，J.J.M.Ha11s等(Cambridge小组)，Nature，Vol.376，498-500页，1995)。电活性有机材料可裁制成发射出不同波长的光。
在某些实施方案中，聚合物光活性材料或有机分子光活性材料以0％-75％(重量，以混合物总重为基准)载体有机材料(聚合物或有机分子)混合物的形式存在于光活性层102中。选择载体有机材料的准则如下这种材料应能在低浓度下形成机械内聚薄膜并在能分散或溶解形成薄膜的共轭聚合物的溶剂中保持稳定。为尽量减小加工难度，即过高的粘度或形成整体的均一性，优选低浓度载体材料；但是载体浓度应高到足以允许形成内聚结构。当载体是一种聚合物材料时，优选载体聚合物是高分子量(M.W＞100,000)柔性链聚合物，例如，聚乙烯、全同立构聚丙烯、聚环氧乙烷、聚苯乙烯等。在本领域技术人员很容易确定的适宜条件下，这类大分子材料能从很多种液体，包括水、酸和许多极性或非极性有机溶剂，形成内聚结构。用这类载体聚合物制成的薄膜或片材，在聚合物浓度低达1体积％，甚至低达0.1体积％时，具有足够的力学强度，从而能按需进行涂布和后续加工。这类内聚结构的实例有由聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚对-(对苯二甲酸对苯二酯)、聚对苯甲酰胺等和其它合适的聚合物组成的那些。另一方面，如果最终聚合物的共混不能在极性环境中进行，则要选择非极性载体结构，例如，含聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯等的那些。
光活性层的典型膜厚范围是数百埃(200)-数千埃(10,000)(1＝10-8cm)。虽然活性膜厚不是非常重要，但器件性能一般能通过使用较薄的膜而得以改进。优选的厚度是300-5,000。多层阳极(104)多层阳极(104)包括导电第一层(110)、低电导率二层(112)和高电导率第三层(114)。
每层110、112和114的厚度取决于这些层所需的透明度和电阻率，而透明性与电阻率因素又取决于层的组成。
在本发明的含有一层光活性层的器件中，一个电极是透明的，可以使光从器件发射出来或光被器件所接收。更普遍地，阳极是透明电极，虽然本发明也可用于阴极是透明电极的实施方案中。
如本文所用，“透明”一词定义为“能透过至少约25％，优选至少约50％所关注的特定波长的光量”。因此即使一种材料透光的能力随波长而变，但在所关注的给定波长下的确满足25％或50％的判据时仍认为它是透明的。据薄膜领域的工作者所知，如果层非常薄，金属也能达到相当的透明度，例如在银和金的情况下，厚度小于约300，尤其约20-约250时，银具有相对无色(均匀)的透射性，金则倾向于透射黄至红色波长。同样，对于ITO，PANI和PEDT等的材料，层厚在100-10,000范围内能达到透明。
除所需的透明度外，还应选择多层阳极104中各层的组成，从而使第三层的电导率小于第一层的电导率而大于第二层的电导率。因此，多层阳极中每一层材料的选择依赖于阳极中其它层的组成和这些其它层对应的电导率。决定组成的其它因素在下面涉及具体层的章节内叙述。导电第一层(110)
导电第一层具有低电阻优选低于300Ω/sq，更优选低于100Ω/sq。
复合阳极(104)中导电第一层(110)提供与一个外电源(未示出)的电接触，且是一层由高功函材料制成的导电层，非常典型的是一种功函在约4.5eV以上的无机材料。优选该导电第一层110由含金属、混合金属、合金、金属氧化物或混合-金属氧化物的材料组成。合适的金属包括族11的金属、族4，5和6中的金属以及族8-10的过渡金属。如果要使阳极104是透光的，则一般用族12，13和14中的混合金属氧化物，例如铟-锡-氧化物。全文采用IUPAC计数体系，其中，周期表中的族从左至右计为1-18(CRC化学与物理手册，第81版，2000)。第一层110还可包含一种有机材料，如“Flexible light-emittingdiodes made from soluble conducting polymer”，NatureVol.357，477-479页(11 June 1992)中所述的聚苯胺。
起阳极作用的典型无机材料包括金属如铝、银、铂、金、钯、钨、铟、铜、铁、镍、锌、铅等；金属氧化物如氧化铅、氧化锡、铟/锡-氧化物等；石墨；掺杂的无机半导体如硅、锗、砷化镓等。当用铝、银、铂、金、钯、钨、铟、铜、铁、镍、锌、铅等金属时，阳极层应薄到足以成半透明。金属氧化物如铟/锡-氧化物一般至少是半透明的。
当阳极透明时，导电的金属-金属氧化物混合物，在厚度最多高达2500时，在有些情况下仍能是透明的。当要求透明度时，优选金属-金属氧化物(或介电)层的厚度为约25-约1200。低电导率第二层(112)第二层112的电阻率应高到足以防止来自多层阳极的串扰或漏电并提供足够的空穴注入/输运。优选低电导率第二层的体积电导率为约10-4S/cm-10-11S/cm。更优选第二层的体积电导率为10-5S/em-10-8S/cm。
第二层112可包含聚苯胺(PANI)或一种等价的共轭导电聚合物如聚吡咯或聚噻吩，非常普遍地，在与一种或多种非导电聚合物的共混物中。聚苯胺特别有用。非常普遍地，聚苯胺以翠绿亚胺盐(ES)的形式存在。有用的导电聚苯胺包括均聚物和通常作为与本体聚合物(也称为本体聚合物)的共混物的衍生物。PANI的实例有美国专利5,232,631所述的那些。
在另一个实施方案中，第二层可包含导电材料，如N，N′-二苯基-N，N′-双(3-甲基苯基)-[1，1′-二苯基]-4，4′-二胺(TPD)和双[4-(N，N-二乙基氨基)-2-甲基苯基](4-甲基苯基)甲烷(MPMP)，以及空穴注入/输运聚合物如聚乙烯基咔唑(PVK)、(苯基甲基)聚硅烷、聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)(PEDOT)和聚苯胺(PANI)；电子和空穴注入/输运材料，如4，4′-N，N′-二咔唑联苯(BCP)；或具有良好的电子和空穴输运性的发光材料，如螯合氧化型化合物，例如三(8-羟基醌酯基)铝(Alq3)。
在本文中使用术语“聚苯胺”或PANI时，一般用来包括取代与未取代的材料，以及其它等价的共轭导电聚合物如聚吡咯或聚噻吩，例如聚亚乙二氧基噻吩(“PEDT”)，除非上下文中清楚表明仅指特定的非取代形式。该术语也以下述方式使用包括任何伴随的掺杂剂，特别用来使聚苯胺导电的酸性材料。
一般而言，聚苯胺是分子量能形成薄膜和纤维的聚合物与共聚物，衍生自式I的未取代与取代苯胺的聚合反应式I 其中，n是0-4的整数；m是1-5的整数；条件是n与m之和等于5；以及R要独立地选择，使每个出现的R都相同或不同，并要选自下列一组烷基、链烯基、烷氧基、环烷基、环烯基、链烷醇基、烷基硫基、芳氧基、烷基硫基烷基、烷基芳基、芳基烷基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基、烷基亚磺酰基、烷氧基烷基、烷基磺酰基、芳基硫基、芳基磺酰基、烷氧基羰基、芳基磺酰基、羧酸、卤素、氰基或被一个或多个磺酸、羧酸、卤素、硝基、氰基或环氧基取代的烷基；或羧酸、卤素、硝基、氰基、或磺酸部分；或任何2个R基一起可形成完成一个3，4，5，6或7元芳族或脂族环的亚烷基或亚链烯基链，该环可任选地包括一个或多个二价氮、硫或氧原子。无意限制本发明的范围，各种R基的大小为约1个碳原子(在烷基的情况下)，经由2个或多个碳原子直到约20个碳原子，n个R的碳原子总数为约1-约40个碳原子。
适用于实施本发明的聚苯胺的实例是式II-V的那些 其中，n，m和R如上所述，但因在聚合中氢原子被共价键所取代了，m要减去1以及n+m之和等于4。
y是等于或大于0的整数；x是等于或大于1的整数，条件是x与y之和要大于1；以及z是等于或大于1的整数。
以下列出的取代和未取代苯胺是能用来制备适用于实施本发明的聚苯胺的苯胺实例。苯胺2，5-二甲基苯胺邻-甲苯胺 2，3-二甲基苯胺间-甲苯胺 2，5-二丁基苯胺邻-乙苯胺 2，5-二甲氧基苯胺间-乙苯胺 四氢化萘胺邻-乙氧基苯胺 邻-氰基苯胺间-丁苯胺 2-硫代甲基苯胺间-己苯胺 2，5-二氯代苯胺间-辛苯胺 3-(正丁烷磺酸)苯胺4-溴代苯胺2-溴代苯胺3-溴代苯胺 2，4-二甲氧基苯胺3-乙酰胺基苯胺 4-巯基苯胺4-乙酰胺基苯胺 4-甲基硫代苯胺5-氯-2-甲氧基苯胺 3-酚氧基苯胺5-氯-2-乙氧基苯胺 4-酚氧基苯胺适用R基的实例是烷基，如甲基、乙基、辛基、壬基、叔丁基、新戊基、异丙基、仲-丁基、十二烷基等；链烯基如1-丙烯基、1-丁烯基、1-戊烯基、1-己烯基、1-庚烯基、1-辛烯基等；烷氧基如丙氧基、丁氧基、甲氧基、异丙氧基、戊氧基、壬氧基、乙氧基、辛氧基等；环烯基如环己烯基、环戊烯基等；烷醇基，如丁醇基、戊醇基、辛醇基；乙醇基、丙醇基等；烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、烷基硫基、芳磺酰基、芳基亚磺酰基等，如丁基硫基、新戊基硫基、甲基亚磺酰基、苄基亚磺酰基、苯基亚磺酰基、丙基硫基、辛基硫基、壬基磺酰基、辛基磺酰基、甲基硫基、异丙基硫基、苯基磺酰基、甲基磺酰基、壬基硫基、苯基硫基、乙基硫基、苄基硫基、苯基(phenethyl)硫基、萘基硫基等；烷氧基羰基如甲氧基羰基、乙氧基羰基、丁氧基羰基等；环烷基如环己基、环戊基、环辛基、环庚基等；烷氧基烷基如甲氧基甲基、乙氧基甲基、丁氧基甲基、丙氧基乙基、戊氧基丁基等；芳基氧基烷基和芳基氧基芳基，如酚氧基苯基、酚氧基亚甲基等；以及各种取代烷基和芳基如1-羟基丁基、1-氨基丁基、1-羟基丙基、1-羟基戊基、1-羟基辛基、1-羟基乙基、2-硝基乙基、三氟甲基、3，4-环氧基丁基、氰基甲基、3-氯代丙基、4-硝基苯基、3-氰基苯基等；磺酸封端烷基和芳基以及羧酸封端烷基与芳基，如乙基磺酸、丙基磺酸、丁基磺酸、苯磺酸和相应的羧酸。
也适用的R基的实例有从任意2个R基团形成的二价部分，如式-(CH2)n*-其中，n*是约3-约7的整数，例如-(CH2)4-、-(CH2)3-和-(CH2)5-，或任选地包括氧和硫等杂原子的部分，如-CH2SCH2-和-CH2-O-CH2-。适用的其它R基的实例是包括1-约3个共轭双键不饱和度的二价亚链烯基链，如二价1，3-丁二烯之类的部分。
优选用于本发明实施中的是以上II至V式的聚苯胺，其中n是0-约2的整数；m是2-4的整数，条件是n与m之和等于4；R是含1-约12个碳原子的烷基或烷氧基、氰基、卤素或被羧酸或磺酸取代基取代的烷基。
x是等于或大于1的整数；y是等于或大于0的整数；条件是x与y之和大于约4，以及
z是等于或大于约5的整数。
在本发明更优选的实施方案中，聚苯胺衍生自未取代苯胺，即n为0和m为5(单体)或4(聚合物)。一般而言，单体重复单元的数目至少为约50。
如美国专利5,232,631所述，聚苯胺是靠一种氧化物或酸类的存在而导电的。在该作用中，优选酸类，特别是“官能化质子酸”。“官能化质子酸”是一种反离子已优选被官能化到与该层中其它组分相容的酸。如本文所用，“质子酸”是一种把聚苯胺质子化成具有所述聚苯胺的配合物。
一般而言，适用于本发明的官能化质子酸是VI和VII式所示的那些VI A-R或 其中，A是磺酸、硒酸、磷酸、硼酸或羧酸基；或硫酸氢盐、硒酸氢盐、磷酸氢盐；n是1-5的整数；R是含1-约20个碳原子的烷基、链烯基、烷氧基、链烷醇基、烷基硫基、烷基硫基烷基；或烷芳基、芳烷基、烷基亚磺酰基、烷氧基烷基、烷基磺酰基、烷氧基羰基、羧酸，其中烷基或烷氧基含0-约20个碳原子；或含3-约20个碳原子的被一个或多个磺酸、羧酸、卤素、硝基、氰基、重氮或环氧基取代的烷基；或取代或未取代的3，4，5，6或7元芳族或脂环族碳环，环上可包括1个或多个氮、硫、亚磺酰基、磺酰基或氧之类的杂原子，例如硫代苯基、吡咯基、呋喃基、吡啶基。
除上述单体酸形式之外，R还可以是一个带有许多酸官能团“A”的聚合物主链。聚合物酸的实例包括磺化聚苯乙烯、磺化聚乙烯等。在这些情况下，可选择聚合物主链以提高在非极性基体中的溶解度或溶于在其中可以用聚合物、聚丙烯酸或聚乙烯基磺酸酯等材料的极性更强的基体中。
R′在每次出现时都相同或不同，且是烷基、链烯基、烷氧基、环烷基、环烯基、链烷醇基、烷基硫基、芳氧基、烷基硫基烷基、烷基芳基、芳基烷基、烷基亚磺酰基、烷氧基烷基、烷基磺酰基、芳基、芳基硫基、芳基suldmyl、烷氧基羰基、芳基磺酰基、羧酸、卤素、氰基或被一个或多个磺酸、羧酸、卤素、硝基、氰基、重氮或环氧基取代的烷基；或任意2个R取代基在一起是完成一个3，4，5，6或7元芳族或脂环族碳环或它们倍数的亚烷基或亚链烯基，这样一个或多个环上可包括一个或多个氮、硫、sulEmyl、磺酰基或氧之类的二价杂原子。R′一般有约1-约20个碳原子，尤其3-20个，更尤其约8-20个碳原子。
优选以上VI与VII式的材料，其中A是磺酸、磷酸或羧酸；n是1-3的整数；R是含6-约14个碳原子的烷基、链烯基、烷氧基；或烷基或烷基部分或烷氧基有4-约14个碳原子的芳烷基；或有6-约14个碳原子的被一个或多个羧酸、卤素、重氮或环氧基取代的烷基。
R′每次出现都相同或不同，而且是含4-14个碳原子的烷基、烷氧基、烷基磺酰基或被一个或多个卤素部分取代的烷基，烷基部分也有4-14个碳原子。
在特别优选的实施方案中，非常优选用于实施本发明的是以上VI和VII式的官能化质子酸，其中A是磺酸；n是1或2的整数；R是含6-约14个碳原子的烷基或烷氧基；或含6-约14个碳原子的被一个或多个卤素取代的烷基。
R′是含4-14个碳原子，尤其12个碳原子的烷基或烷氧基，或被一个或多个卤素取代的烷基。
优选的官能化质子酸是有机磺酸，如十二烷基苯磺酸，更优选聚(2-芳基酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸)(“PAAMPSA”)。
官能化质子酸的用量可根据所需的电导率而变。一般而言，要将官能化程度足够高的质子酸加入含聚苯胺的混合物中以形成一种导电材料。通常官能化质子酸的用量至少要足以得到一种导电聚合物(以溶液形式或固体形式)。
聚苯胺可以任何物理形式方便地用于本发明实施中。适用形式的实例是在Green，A.G.，和Woodhead，A.E.，J.Chem.Soc.，101，1117(1912)和Kobay.ashi等，J.Electroanl.Chem.，177，281-91(1984)中所述的那些，这些参考文献包括于此供参考。对于未取代聚苯胺，有用的形式包括无色翠绿亚胺、质子翠绿亚胺、翠绿亚胺、苯胺黑和甲苯-质子翠绿亚胺形式，优选翠绿亚胺形式。
Cao，Y和Zhang，C.的未决PCT专利申请PCT/US00/32545公开了共轭聚合物与非导电聚合物的低电导率共混物的形成，包括于此供参考。
加入共轭聚合物的一种或多种具体的本体聚合物可以改变。材料的选择可以基于导电聚合物的性质、用来共混聚合物的方法和用来在器件上沉积薄层的方法。
材料共混的方法可以是将一种聚合物分散在另一种聚合物中，作为细颗粒分散体系或一种聚合物在另一种聚合物中的溶液。聚合物一般以液相混合，而薄层一般由液相铺敷而成。
我们用水溶性或水分散性共轭聚合物与水溶性或水分散性本体聚合物已得到了最好的结果。在这种情况下，共混物可以通过将两种聚合物溶解或分散在水中，然后从溶液或分散体浇注成层。
有机溶剂可以与有机-可溶或有机可分散共轭聚合物和本体聚合物一起使用。此外，共混物可以用两种聚合物的熔体形成，或用一种液态预聚体或本体聚合物的单体形式形成，然后使之聚合或固化成所需的最终材料。
在目前优选的PANI是水溶性或水分散性的且希望从含水溶液浇注PANI层的情况下，本体聚合物应该是水溶性或水分散性的。在这类情况下，要选自，例如，聚芳基酰胺(PAM)、聚(丙烯酸)、(PAA)聚(乙烯基吡咯烷酮)(PVPd)、丙烯酰胺共聚物、纤维素衍生物、羧基乙烯基聚合物、聚乙二醇、聚环氧乙烷(PEO)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯基甲醚、聚胺、聚亚胺、聚乙烯基吡啶、多糖及聚氨酯分散体。
在要求从非水溶液或非水分散体浇注薄层的情况下，本体聚合物可选自，例如，可液化聚乙烯、全同立构聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚乙基乙烯基醋酸酯、聚丁二烯、聚异戊二烯、乙烯亚乙烯基共聚物、乙烯-丙烯共聚物、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯以及尼龙，如尼龙12、尼龙8、尼龙6、尼龙6.6等，聚酯材料、聚酰胺如聚丙烯酰胺等。
在要将一种聚合物分散在另一种中的那些情况下，可不要求各聚合物的共同溶解度。
聚苯胺与本体聚合物或预聚体的相对比例可以改变。对于每一份聚苯胺，可以配0-多达20重量份的本体聚合物或预聚物，从而对于每份PANI存在0.5-10份，尤其1-4份本体材料。
选择浇注该薄层所要用的溶剂，以适应聚合物的性能。
在优选体系中，PANI和本体聚合物都是水溶性或水分散性的，以及溶剂体系是含水溶剂体系，如水或水与一种或多种极性有机材料如低级醇、酮和酯等低级含氧烃的混合物。
这些材料包括，但不限于，水与甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、甲乙酮等的混合物。
如果需要，但一般不优选，可以用极性有机液体的溶剂体系。
在导电聚合物如PANI与本体聚合物不溶于水或不可水分散的情况下，最常用非极性溶剂。
适用的普通非极性溶剂的实例有下述材料取代或未取代的芳族烃，如苯、甲苯、对-二甲苯、间-二甲苯、萘、乙苯、苯乙烯、苯胺等；高级烷烃，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等；环烷烃，如十氢化萘；卤代烷烃如氯仿、溴仿、二氯甲烷等；卤代芳烃，如氯代苯、邻-二氯代苯、间-二氯代苯、对二氯代苯等；高级醇如2-丁醇、1-丁醇、己醇、戊醇、癸醇、2-甲基-1-丙醇等；高级酮如己酮、丁酮、戊酮等；杂环如吗啉；全氟代烃如全氟代萘烷、全氟代苯等。
第二层112的厚度将根据二极管的性能选择。在复合阳极要透明的情况下，考虑到图1所示的失效问题，一般优选PANI层在实践允许范围内尽可能薄。典型厚度范围为约100-约5000。当要求透明度时，优选厚度约100-约3000，尤其约2000。
当第二层112包含一种PANI(ES)共混物且膜厚为200nm或更厚时，第二层的电阻率应大于或等于104Ω-cm，以免串扰和象素间漏电。优选大于105Ω-cm的值。即使在105Ω-cm，仍会有些残余漏电，因此器件效率有些下降。因此更优选约105-108Ω-cm的值。大于109的值将导致注入/缓冲层厚度方向上明显的压降，因此应避免。高电导率第三层(114)要选择用于第三层114的材料以匹配光活性层102的能级，或提高多层阳极104的空穴注入/输运能力，或提高多层阳极104与光活性层102之间界面上的界面性能。
空穴-注入电极这个第三部件是一层很薄的高导电有机聚合物，其电阻低于第二层112材料的电阻而高于第一层110的电阻。一种典型的导电有机聚合物包括高导电形式的纯PANI、聚吡咯，优选聚噻吩，如PEDT，以及在前节关于第二层112中所述的任何其它材料。
形成层(114)的材料的体积电导率应是第二层(112)体积电导率的约5倍-约106倍。同样，体积电阻率应低5-106倍。要求多层阳极104透明且该层包含PEDT时，第三层一般非常薄，常常薄到几乎形不成一个完整的连续层。厚度应在约5-约500范围内，一般优选10-50。
在第二层上加上高电导率第三层(114)就产生一个多层结构，其电导高于单独第二层时观察到的值。该双层(112与114)结构的电导与单独第二层112的电导之比应在1.25-20范围内，优选1.5-15，尤其优选2-10。阴极(106)适用于作阴极材料的材料是功函低于第一电接触层(在此情况下，是阳极)的任何金属或非金属。用于阴极层106的材料(在此情况下是第二电接触层)可选自族1的碱金属(如Li，Cs)；族2的碱土金属——一般是钙、钡、锶；族12的金属；稀土金属——一般是钇、镧系和锕系。也能用铝、铟和铜、银、它们的结合以及与钙和/或钡、Li、镁、LiF结合等的材料。低功函金属的合金，如镁在银中和锂在铝中的合金也有用。
电子-注入阴极层的厚度范围是从小于15至多达5,000之厚。阴极层106可以图形化以给出一个象素化阵列，也可以是连续的并与一层本身已图形化的主体导体如银、铜或优选铝重叠。
阴极层还可包括一层为给出力学强度与耐久性而加入的第二金属的第二层。衬底(108)在大多数实施方案中，是在衬底上制造二极管。一般地说，衬底应是非导电的。在透光的实施方案中，它是透明的。衬底可以是一种刚性材料，如刚性塑料，包括刚性丙烯酸酯、聚碳酸酯等，刚性无机氧化物如玻璃、石英、蓝宝石等。也可以是一种柔性透明有机聚合物，如聚酯——例如聚对苯二甲酸乙二酯、柔性聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯等。
衬底的厚度并不太重要。接触垫片(80，82)任何适用于将器件100的电极连接到电源(未示出)的接触垫片80，82都可用，包括，例如，导电金属如金(Au)、银(Ag)、镍(Ni)、铜(Cu)或铝(Al)。
优选接触垫片80，82的高度(未示出)超出高功函电极线110的厚度，后者低于层的总厚度。
优选层102、110和112的尺寸使接触垫片80位于衬底上一个未被102、112和114所复盖的部分。此外，层106、102、110和112的尺寸要使电极线106和电极线110的整个长度与宽度上有至少一层102、112插在电极106、110之间，而电连接可制在电极106与接触垫片80之间。其它任选层在光活性层102与阴极106之间可以有一层包括电子注入/输运材料的任选层。该任选层能同时有利于电子注入/输运，并起防止在层界面上发生淬火反应的缓冲层或约束层的作用。优选该层促进电子的活动能力并减少淬火反应。用于任选层140的电子输运材料的实例包括金属螯合氧化型化合物，例如三(8-羟基醌酯基)铝(Alq3)；菲咯啉-基化合物，如2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(DDPA)或4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(DPA)，以及吡咯化合物如2-(4-二苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑(PBD)和3-(4-二苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1，2，4-三唑(TAZ)、含DIPA、DPA、PBD和TAZ部分的聚合物及它们的共混物；含DDPA、DPA、PBD和TAZ的聚合物共混物。
阳极层110、112、114、光活性层102和阴极层106中的部分或全部都可以经表面处理以提高载流子输运效率。每一元件层材料的选择优选通过平衡提供一个高效器件这一目标来决定。制造技术本发明器件的各种元件可以用本领域内熟知的任何技术来制造，例如溶液浇注、丝网印刷、料卷涂布、喷墨印刷、溅涂、蒸涂、前体聚合物加工、熔体加工等，或它们的任何组合。
在最常用的方法中，制造二极管的方法是，在衬底上依次沉积各层。在一种典型的制造方法中，首先铺敷复合电极104中导电的第一层110。沉积该层的方法一般是真空溅涂(RF或Magnetron)、电子束蒸发、热蒸气沉积、化学蒸积或常用来形成无机层的类似方法。
接着，铺敷低电导率第二层112。该层常常很方便地由旋转浇注或类似技术沉积自溶液。在由水溶性或水分散性材料形成该层的优选情况下，一般用水作为旋转浇注介质。在要求非水溶剂的情况下，要用甲苯、二甲苯、苯乙烯、苯胺、十氢萘、氯仿、二氯甲烷、氯代苯和吗啉等。该层可以如一般入档的美国临时专利申请60/212,934中所述进行热处理。
然后，沉积较高电导率层114。这一步一般也从溶液形成，溶剂按有关层112沉积的参考文献所述进行选择。
然后，沉积共轭聚合物的光活性层102。共轭聚合物能直接从溶液沉积或浇注。所用的溶剂是要溶解该聚合物而不会干扰其后续沉积的一种溶剂。
一般用有机溶剂。这类溶剂可包括卤代烃，如二氯甲烷、氯仿和四氯化碳，芳烃如二甲苯、苯、甲苯，其它烃如十氢化萘等。也可以用混合溶剂。极性溶剂如水、丙酮、酸等也适用。这些只不过是代表性举例，溶剂可以广泛选自满足上述准则的许多材料。
当在衬底上沉积各种聚合物时，溶液应比较稀，例如浓度为0.1-20重量％，尤其0.2-5重量％。膜厚一般用500-4000，尤其1000-2000。
最后，要加上低功函电子-注入接触。这种接触一般由真空蒸发在活性聚合物层表面上。
上述步骤可以改变甚至逆转，如果需要“倒置二极管”。
应该理解，上述结构及它们的制造方法可加以改变以包括赋予物理强度和保护的其它层，以改变发射光的颜色或二极管的灵敏度等。进一步还应理解，本发明还适用于有机电子器件，包括本发明中不含光活性层的多层阳极在内，例如，晶体管、电容器、电阻器、化学电阻传感器(气体/蒸气敏感电子探头，化学和生物传感器)、写入传感器和电致变色传感器(智能窗)。
本发明将通过下述实施例作进一步描述，给出这些实施例是为了解释本发明而无意限制本发明的范围。
实施例1PANI(ES)按以下参考文献制备(Y.Cao等，Polymer，30(1989)2307)。翠绿亚胺盐(ES)形式由典型的绿色证实。用聚(2-丙烯氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸(PAAMPSA)(Aldrich)代替参考文献中的HCl。首先，在30.5g(0.022mol)浓度为15％的PAAMPSA水溶液(Aldrich)中加进170ml水，使之稀释到2.3％。边搅拌边在PAAMPSA溶液中加入2.2g(0.022M)苯胺。然后在剧烈搅拌中，向苯胺/PAAMPSA溶液中慢慢加入2.01g(0.0088M)在10ml水中的过硫酸铵。反应混合物在室温下搅拌24小时。为沉淀出产物PANI(ES)，在反应混合物中加入1000ml丙酮。滗出大部分丙酮/水，然后过滤PANI(ES)沉淀物。用丙酮清洗所得的胶状产物数次，然后在40℃动态真空下干燥24小时。
该实施例示意了PANI(ES)的直接合成。
实施例2将4g实施例1中制得的PANI(ES)粉末与400g去离子水在一个塑料瓶内混合。在室温下旋转该混合物48小时。然后将该溶液/分散体滤过1μm聚丙烯漏斗。按例行程序，通过改变混合在水中的PANI(ES)量制备不同浓度的PANI(ES)水溶液。
该实施例表明PANI(ES)可以溶于/分散于水中并接着滤过1μm漏斗。
实施例3用等量的去离子水稀释聚亚乙二氧基噻吩PEDT(Baytron P.专用级，购自Bayer)溶液。在室温下搅拌该溶液过夜。溶液中的PEDT含量为0.8％。也制备PEDT含量分别为0.4、0.2和0.16％的PEDT溶液。所有这些溶液都能滤过0.231μm漏斗。
实施例4将30g实施例2中制得的PANI(ES)与7g去离子水和0.6g聚芳基酰胺(PAM)(M.W.5,000,000-6,000,000，Polysciences)在室温下搅拌混合4-5天。在共混物溶液中PANI(ES)与PAM的重量比为1∶2。还制备了PANI(ES)与PAM的重量比分别为1∶1、1∶1.5、1∶2.5、1∶3、1∶4、1∶5、1∶6和1∶9的共混物溶液。
实施例5制备带图形化ITO电极的玻璃衬底。用实施例2，3和4中制备的PANI、PEDT和PANI共混物溶液，在图形化衬底上表面旋转浇注各层，然后在真空烘箱内于90℃焙烘0.5小时。然后薄膜在烘箱内于200℃下处理30分钟。用高阻静电计测量ITO电极间的电阻。用Dec-Tac表面仿形仪(Alpha-Step 500表面仿形仪，Tencor Instrument)测量膜厚。表1比较了PANI(ES)、PANI(ES)-PAM共混物和PEDT膜的电导率与厚度。如由表可见，PANI(ES)和PEDT的电导率分别为10-4和10-3S/cm。两个值都太高，不适用于象素化显示器。经高温处理过的PANI(ES)-PAM共混物，具有这些材料用于象素化显示器的理想电导率和厚度。
本实施例说明，经高温处理过的PANI(ES)共混物具有适用于象素化显示器的理想电导率和厚度；即无需图形化PANI(ES)共混膜，象素间的漏电就能被限制到足够低。
表1PANI(ES)、PANI(ES)-PAM共混物和PEDT的体积电导率共混物 焙烘条件厚度()电导率(S/cm)PANi---------- 426 5.1×10-4PEDT---------- 12211.8×10-3PANi-PAM(1∶2) 200℃/30min 21957.4×10-7实施例6用可溶性聚(1，4-亚苯基亚乙烯基)共混物(C-PPV)(H.Becker，H.Spreitzer，W.Kreduer，E.K1uge，H.Schenk，I.D.Parker和Y.Cao，AdV.Mater.12，42(2000)作为活性半导体发光聚合物制造发光二极管；C-PPV膜的厚度是700-900。C-PPV发射黄-绿光，发光峰在～560nm。用铟/锡氧化物作阳极接触层。然后用实施例2，3和4中制备的溶液涂布PANI、PEDT或PANI-PAM共混物层。这些层在图形化衬底表面上旋转浇注而成。这些层在真空烘箱内于90℃焙烘30分钟，然后在烘箱内于200℃处理30分钟。加上活性层和一个金属阴极。该器件的结构是ITO/聚苯胺共混物/C-PPV/金属。用ITO在玻璃上(Applied ITO/玻璃)和ITO在聚对苯二甲酸乙二酯PET塑料上作为衬底(Courtauld公司的ITO/PET)制造器件；在两种情况下，ITO/聚苯胺共混物双层是阳极和空穴-注入接触。以一层Ca或Ba作为阴极制造器件。用真空蒸气沉积法在低于1×10-6乇的压力下在C-PPV层表面上制造金属阴极膜，形成一个面积为3cm2的活性层。沉积用STM-100厚度/速率计(Sycon Instruments公司)监控。在15钡层上沉积2,000-5,000铝。对于每一器件，测量电流-电压曲线，光-电压曲线以及量子效率。对具有不同共混物层的器件测得的工作电压和效率概括在表2中。正如由这些数据可见，最低的工作电压和最高的光输出由含PEDT层的器件实现了。
本实施例说明性能最佳的聚合物LED能用PEDT作为空穴注入(缓冲)层制成。
表2用PANI(ES)、PANI(ES)-PAM共混物和PEDT制成器件的性能共混物 焙烘条件 器件在8.3mA/cm2下的性能V cd/A Lm/WPANi ---------4.7 7.4 4.9PEDT ---------4.5 7.7 5.2PANi-PAM(1∶2) 200℃/30min 6.6 7.2 3.6实施例7用一块夹在紫外光固化环氧间的盖玻片封装按实施例6生产的器件。在烘箱内于70℃的温度下，在该封装器件中通以3.3mA/cm2的恒定电流。通过器件的总电流是10mA，发光强度为200烛光/cm2。表3和图3示意在70℃下工作期间的光输出和电压上升。在图3中用虚线分别示出器件300、302和304的光输出300-1、302-1和304-1。在图3中用实线分别示出器件300、302和304的电压输出300-2、302-2和304-2。
与以PANI(ES)和PANI(ES)-PAM共混物作阳极的器件在70℃应力作用下于160-190小时内降解相反，具有PEDT层的器件的半寿命达到300小时，伴随着一个非低的升压(4.3mV/小时)。其寿命差不多比具有PANI(ES)-PAM共混物的器件长2倍。但仅有PEDT层的电阻还不够高，不足以避免象素间的漏电，因而不适用于象素化显示器。从在50℃、70℃和85℃采集的光亮度衰减和电压上升数据的Ahrennius曲线，估计在70℃下温度加速因子约为25。因此对于具有PEDT层的器件，确定在室温下的外推应力寿命约为7,500小时。
该实施例说明最长的寿命能从由PEDT层制成的聚合物LED获得。但是，这些层的电阻不够高，不足以避免象素间的漏电。表3用PANI(ES)、PANI(ES)-PAM共混物和PEDT制造的LED器件的应力寿命图3共混物 焙烘条件 在70℃3.3mA/cm2下的应力寿命参考号mV/hcd/m2* t1/2(h)300PANi------- 7.4 185 186-302PEDT------- 4.3 185 300-304PANi-PAM(1∶2) 200℃/30 11.3171 168min*起始亮度实施例8重复实施例5中的电阻测量，但PANI((ES)层从实施例4中制备的共混物溶液以1400rpm的转速旋转浇注而成。该共混物溶液中PANI(ES)与PAM的重量比为1∶2。薄膜在真空供箱内于90℃烘过0.5小时后再在烘箱内于200℃下焙烘30分钟。PEDT薄膜从实施例3中制造的溶液旋转浇注在PANI共混物层的表面。PEDT层的厚度为970-～10。ITO电极间的电阻用高阻静电计测量。膜厚用Dec-Tac表面仿形仪(profiler)(Alpha-Step500表面仿形仪，Tencor Instrument)测量。表4给出了PEDT厚度不同的PANI(ES)-共混物/PEDT双层膜的表面电阻。由表可见，通过调节PEDT层的厚度，PANI(ES)-共混物/PED双层的表面电阻可以控制在一个107-109Ω/sq的宽阔范围内。随着PEDT的厚度减到50以下，该双层的电导率低于108Ω/sq，这对用于象素显示器是非常理想的。
本实施例说明可制成电导率低于108Ω/sq的PANI(ES)-共混物/PEDT双层膜。
表4具有不同厚度PEDT的PANI(ES)-PAM/PEDT双层的表面电阻PEDT溶液旋转速度 PEDT厚度双层厚度 表面电阻浓度(％)(rpm)()() Ω/sq1.6 800 970 2768 5.8×1070.8 3000 192 1788 4.0×1080.8 6000 90 1962 5.8×1080.4 6000 ～502694 1.4×1090.2 3000 ～402025 5.3×1090.2 6000 ～201640 6.1×1090.164000 ～102045 5.8×109实施例9重复实施例6中概括的器件测量，但用实施例8中制备的PANI(ES)-共混物/PEDT双层代替PANI共混物。表5给出了从具有不同双层的共混膜制成的LED的器件性能。用PANI共混物/PEDT双层制成的器件具有与由PEDT层制成器件相同的工作电压和发光效率。
该实施例说明PANI共混物/PEDT双层可用来制成与用PEDT层制成的器件具有相同低工作电压和高效的聚合物LED。
表5用具有不同厚度PEDT的PANI(ES)-PAM/PEDT双层制成的器件的性能PEDT溶液 旋转速度 PEDT厚度 在8.3mA/cm2下的器件性能浓度(％) (rpm)() V cd/A Lm/W1.6 800 9705.36.9 4.10.8 3000 1924.37.2 5.20.8 6000 90 4.27.6 5.60.4 6000 ～50 4.27.6 8.20.2 3000 ～40 4.98.0 5.10.2 6000 ～20 4.78.3 5.50.16 4000 ～10 5.08.1 5.1实施例10重复实施例7中概括的应力测量，但用实施例8中制备的PANI-共混物/PEDT双层代替PANI共混层(加进表3中器件300)。表6和图4给出了用PANI共混物/PEDT双层制成器件的应力寿命。在图4中，分别给出了表3中所示器件302和304及表6中所示器件402、404和406的光输出302-1、304-1、402-1、404-1和406-1，如虚线所示。对于在表3中所示器件302和304及表6中所示器件402、404和406，以实线分别给出了它们的电压输出302-2、304-2、402-2、404-2和406-2。
如从表中数据可见，对于PEDT层厚度为～10-20的双层器件，其电压上升速率比从PEDT制成器件的略低些。该双层器件的半寿命甚至比PEDT器件的还要略长些。
该实施例说明PANI共混物/PEDT双层能将PANI共混物的高电阻和PEDT的长应力寿命综合在一个器件中。表6用PEDT厚度不同的PANI(ES)-PAM/PEDT双层制成的LED器件的应力寿命图4 PEDT溶液 旋转速度 PEDT厚度在70℃和8.3mA/cm2下的应力寿命参考号浓度(％) (rpm)()MV/hcd/m2* t1/2(h)1.6 800 970 9.2 194 2210.8 3000 192 5.8 144 300402 0.8 6000 90 3.8 189 319404 0.4 6000 ～503.4 171 3500.2 3000 ～404.7 189 303406 0.2 6000 ～204.2 190 3280.16 4000 ～103.8 190 330*起始亮度实施例11重复实施例5的电阻测量，但用实施例4中制备的共混物溶液旋转浇注PANI(ES)层。在该共混物溶液中，PANI(ES)与PAM的重量比是1∶1.5、1∶2、1∶3、1∶4、1∶5和1∶6。该膜在真空烘箱内于90℃烘过0.5小时后，再在烘箱内于200℃焙烘30分钟。PEDT薄膜从实施例3中制备的溶液旋转浇注在PANI共混物层的表面。PEDT溶液的浓度是0.16％，旋转速度是4000rpm。PEDT层的厚度是～10。ITO电极间的电阻用高阻静电计测量。膜厚用Dec-Tac表面仿形仪(Alpha-Step500表面仿形仪，Tencor Instrument)测量。表7给出了PANI(ES)与PAM比例不同的PANI共混物/PEDT双层膜的表面电阻。如从表可见，PANI共混物/PEDT双层的表面电阻可以通过调节PANI(ES)-PAM层的重量比控制在一个108-1015Ω/sq的宽阔范围内。
该实施例说明PANI共混物/PEDT双层膜可以制成电导率低于108Ω/sq甚至低于1013Ω/sq。表7具有不同PANI(ES)-PAM共混物的PANI(ES)-PAM/PEDT双层的表面电阻PANI共混物组成 双层厚度表面电阻(w∶w)()(Ω/sq)PANI-PAM 1∶1.518226.6×108PANI-PAM 1∶2 20785.7×109PANI-PAM 1∶3 22522.1×1013PANI-PAM 1∶4 16211.1×1015PANI-PAM 1∶5 17349.0×1014PANI-PAM 1∶6 24229.6×1014实施例12重复实施例6中概括的器件测量，但用PANI共混物/PEDT双层代替PANI共混物层。表8给出了从具有不同双层的共混膜制成的LED的器件性能。当PANI与PAM之比大于1∶4时，用PANI共混物/PEDT双层制成的器件表现出与单独用PEDT层制成的器件相同的工作电压和发光效率。较低的PANI(ES)与PAM之比使器件性能下降。
该实施例说明PANI共混物/PEDT双层可用来制造与单独用PEDT层制成器件具有相同工作电压和高效的聚合物LED。表8用具有不同PANI(ES)-PAM共混物的PANI(ES)-PAM/PEDT双层制成器件的性能PANI共混物组成 双层厚度在8.3mA/cm2下的器件性能(w∶w)()V cd/A Lm/WPANI-PAM 1∶1.518226.06.4 3.4PANI-PAM 1∶2 20785.08.1 5.1PANI-PAM 1∶3 22525.87.9 4.3PANI-PAM 1∶4 16215.88.8 4.6PANI-PAM 1∶5 24228.08.7 3.1PANI-PAM 1∶6 20788.38.2 3.0实施例13重复实施例7中概括的应力测量，但用PANI共混物/PEDT双层代替PANI(ES)-共混物层。表9和图5给出了用PANI(ES)共混物/PEDT双层制成器件在80℃下的应力寿命。器件500、502、504和506的发光强度500-1、502-1、504-1和506-1以虚线分别示于图3中。器件500、502、504和506的电压输出500-2、502-2、504-2和506-2以实线分别示于图5中。当PANI与PAM之比大于1∶4时，该双层器件的电压上升速率低于由PEDT制成器件的。双层器件在80℃下的半寿命甚至比PEDT器件的更长。
该实施例说明PANI(ES)共混物/PEDT双层能将PANI共混物的高电阻与PEDT的长应力寿命综合在一个器件中。表9用具有不同PANI(ES)-PAM共混物的PANI(ES)-PAM/PEDT双层制成的LED器件的应力寿命图5中的 PANI组成 双层厚度 在70℃和3.3mA/cm2下的参考号 共混物 () 应力寿命(w∶w)mV/hcd/m2* t1/2(h)500 PEDT------ ------ 19.6217 80PANI-PAM1∶1.5 1822 19.8198 108502 PANI-PAM1∶2 2078 15.7210 123PANI-PAM1∶3 2252 17.9180 89504 PANI-PAM1∶4 1621 19.5229 81506 PANI-PAM1∶5 2422 67.2232 61PANI-PAM1∶6 2087 124.8 210 53*起始亮度
权利要求
1.一种多层电极(104)，它包含具有第一层电导率的第一层(110)，与第一层接触的第二层(112)和与第二层接触的第三层(114)，所述第二层包含一种具有第二层电导率的导电有机材料，所述第三层包含一种具有第三层电导率的导电有机材料，第三层电导率大于第二层电导率而小于第一层电导率。
2.一种包含权利要求1的多层电极的象素化显示器。
3.一种在阴极(106)与阳极之间包含光活性层(102)的电子器件，其中，阳极是权利要求1的多层电极。
4.权利要求3的器件，其中，阴极包含一种低功函材料的第一阴极层和一层介于光活性层与第一阴极层之间的电子输运/注入材料的第二层，第一阳极层具有阳极功函以及低功函材料具有阴极功函，使得阳极功函高于阴极功函。
5.权利要求1的多层电极和/或权利要求2的显示器和/或权利要求3-4中任一项或两项的器件，其中多层电极中的所述第二层包含共轭导电有机聚合物与非导电聚合物的共混物。
6.权利要求1的多层电极和/或权利要求2的显示器和/或权利要求3-4中任一项或两项的器件，其中多层电极中的第二层包含PANI与非导电聚合物的共混物。
7.权利要求1的多层电极和/或权利要求2的显示器和/或权利要求3-4中任一项或两项的器件，其中多层电极中的第二层的体积电导率为10-4S/cm-10-11S/cm以及其中第三层的体积电导率是第二层电导率的约5倍-约106倍。
8.权利要求1的多层电极和/或权利要求2的显示器和/或权利要求3-4中任一项或两项的器件，其中多层电极中的第二层与该多层电极中的第三层组合起来的电导是所述第二层本身电导率的1.25倍-约20倍。
9.权利要求1的多层电极和/或权利要求2的显示器和/或权利要求3-4中任一项或两项的器件，其中，多层电极中第二层的厚度为约500-约5000。
10.权利要求1的多层电极和/或权利要求2的显示器和/或权利要求3-4中任一项或两项的器件，其中，多层电极中第三层的厚度为约2-约400。
全文摘要
本发明描述用于电子器件(100)如聚合物发光二极管的多层阳极结构(104)。该多层阳极包括一个与光活性层(102)邻接的高电导率有机层(114)和一个介于高电导率有机层与阳极的电连接层(110)之间的低电导率层(112)。该阳极结构使聚合物发光二极管具有高亮度、高效率和长工作寿命。本发明多层阳极结构的电阻率高到足以避免在无源寻址象素化聚合物发光显示器中发生串扰；本发明的多层阳极结构同时使象素化聚合物发光显示器具有长寿命。
文档编号H01L27/32GK1437773SQ01811439
公开日2003年8月20日 申请日期2001年6月18日 优先权日2000年6月20日
发明者I·D·帕克, 张驰 申请人:杜邦显示器股份有限公司