专利名称：控制尺寸的涂敷碳的氧化还原材料的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种电极材料的制备方法，该电极材料能够通过交换碱金属离子和电子进行氧化还原反应。其应用是在初级或次级电化学发电器(电池)、高能发电器领域和在电化学光调制系统领域。
现有技术具有橄榄石结构的通式LiMPO4的插入化合物是已知的，其中M是属于第一行过渡金属，比如Mn、Fe、Co或Ni的金属离子，在Goodenough等人的专利US-A-5,910,382中报道了它们在锂电池中作为阴极材料的应用。在加拿大专利申请CA-A-2,307,119中指出了“LiMPO4型”化合物的通性，当基本上保持同样的橄榄石结构时，一部分M原子可以被其它的2价或3价相邻的过渡金属元素取代，而一部分磷可以被诸如Si、S、Al、As等元素取代。同样，可以呈电中性的锂可以占据橄榄石结构的一部分或全部八面体的位置，或者当所有的八面体位置都被占满时，就可能置于间隙的位置。
通式Lix+yM1-(y+d+t+q+r)DdTtQqRr[PO4]1-(p+s+v)[SO4]p[SiO4]s[VO4]其中—M可以是Fe2+或Mn2+或两者的混合物；—D可以是氧化态为+2的金属，选自Mg2+、Ni2+、Co2+、Zn2+、Cu2+和Ti2+；—T可以是氧化态为+3的金属，选自Al3+、Ti3+、Cr3+、Fe3+、Mn3+、Ga3+和V3+；—Q是氧化态为+4的金属，选自Ti+4、Ge+4、Sn+4和V+4；以及—R是氧化态为+5的金属，选自V+5、Nd+5和Ta+5，其参数x、y、d、t、q、r、p和s的定义，包括在本发明的范围内的橄榄石结构的“LixMXO4型，0≤x≤2”的通性当中，在下面将使用这些定义。磷的优选取代基是硅和硫。
在以锂的形式制备的这些化合物(在放电的状态下)当中，至少一种过渡金属处于氧化态II。在专利US-A-5910382及其CIP中，以及在下面的专利和出版物中，使用了相当于氧化态II的过渡金属M盐进行化合物LiMPO4的合成，而且在整个合成的过程中一直保持此氧化态，直到最终的产物。在整个合成的过程中一直保持II价的这些过渡元素，无论使用哪种合成的方法，都是离子，其化合物的大部分自发进行氧化。比如，在空气中，在高温和惰性气体的气氛下，由各个组分(比如Fe(OOCCH3)2作为铁源、NH4H2PO4作为磷酸盐源，而Li2CO3作为锂源)在固态下进行反应而得到的LiFePO4。在所有这些情况下，铁源都是其中的铁处于氧化态II的盐，如在US-A-5910382中所述，它们可以使用醋酸亚铁(II)，如在Electrochem.and Solid-State Letters，3，66(2000)和2000年5月在意大利Como召开的第10届IMLB会议的会议录中所述，使用草酸亚铁II，或者如在加拿大专利CA-A-2,270,771中所述，使用蓝铁矿(Fe3(PO4)2·8H2O)。
由于铁II被氧进行氧化的敏感性，使得所有这些合成的方法都很复杂，要预先采取所有可能的防范措施来完全排除氧的存在，特别是在热加工的时候，因此这就增加了物料的成本。这种敏感性使试样的电化学性能缺乏可再现性。Yamada等人在J.Electrochem.Soc.，148，A224(2001)中强调过这个问题。此外，由于其资源丰富而且无毒，铁是最有用的元素，本发明的主要应用就是用做含有这种元素的氧化还原化合物的改进的制备方法。显然，在相应的条件下，在其所需的氧化度，本发明的结果可应用于锰、钒、钴、钛、钒等。一般说来，其中最便宜的氧化度最容易处理的金属M的任何母体都不符合通式LixMXO4的氧化还原材料所需要的那些。
在加拿大专利CA-A-2,270,771中先前曾经建议过对这些化合物的改进方案。在此文件中显示出，无论在可逆比容量方面，可循环性还是功率方面，当此材料的颗粒上涂敷有导电的薄碳层时，LiFePO4的电化学性能得到了很大的改善。在此申请中，在此合成条件下，在可热解的有机化合物存在下，该发明人从使用氧化态为II的铁盐中获得了好处，而由于铁化合物或者与其相平衡的空气的低氧化能力，残留的碳不可能变成氧化态。
专利申请EP-A-1,094,532描述了用于活性正电极物质的制造方法。此方法包括将多种物质混合以得到一种母体的步骤。然后将此母体烧结以合成通式LixMyPO4的化合物，其中x大于0且小于或等于2，y大于或等于0.8且小于或等于1.2，而M包括至少一种具有3d轨道的金属。在母体混合的步骤中添加固体还原剂，以能够在惰性气氛中制备用于活性正电极的物质，此物质可以以满意的和可逆的方式搀杂和不搀杂锂。
EP-A-1,094,533描述了一种适合于二级电池用的非水电解质，使用的是含有用通式LixMyPO4表示的化合物的物质或活性电极，其中x大于0且小于或等于2，y大于或等于0.8且小于或等于1.2，M含有3d的过渡态，而且LixMyPO4颗粒的尺寸不大于10μm。提出这种二次电池用非水电解质是由于它具有改善的循环特征和高容量。
参考号码为WO 01/53198的国际PCT申请描述了一种基于混合锂金属化合物的物质，在进行电化学反应时，此物质释放出锂离子。此物质是使用必要的母体，通过用碳还原至少一种金属离子来制备的。
除了其在锂电池中的电化学性能以外，对此类新型物质关注的焦点是使用无毒、资源丰富和能够廉价地提取的元素。对于开发特别能够在电车市场上使用大型锂电池，这些特征是很关键的，由于环境中温室气体的积累，此市场上已出现日益迫切的需求。
因此，就需要使用一个新的方法，此方法要比已知的方法更简单、更能够再现、更加简单，同时能赋予改进的性能，特别是对于任何能够制造大量的材料而不失对其质量进行控制的新技术，这是与所得到相的纯度和得到特别适合于电化学应用的粒度有关，而且要能够再现地做到这些。
发明概要本发明描述了一种合成通式LixM1-yM’y(XO4)n化合物的方法，该方法是通过以所需的比例，使含有此化合物各组分母体的混合物达到平衡以及用还原性气氛使此平衡的母体混合物还原。最初的混合物可以用一种碳源进行补充，这样就能够以涂敷碳颗粒材料的形式制备通式LixM1-yM’y(XO4)n的化合物。如此得到的材料具有可控制形状和电导率的优异的尺寸和颗粒。
这些材料可特别用于制备具有电解液和至少两个电极的电化电池，其中的至少一个电极含有至少一种按照本发明的方法之一合成的物质。
附图的简单说明
图1使用含有由FePO4·2H2O(用氢还原)合成的未碳酸化LiFePO4的电池，在80℃下由慢伏安法(v＝20mV·h-1)得到的第一次循环(实线)与同样的试样在碳酸化后(虚线)的比较。
图2使用FePO4·2H2O(用氢还原)合成的LiFePO4经碳酸化后的形态图，此照片是用扫描电子显微镜放大5000倍拍摄的；图3使用含有由FePO4·2H2O(用氢还原)合成的已碳酸化LiFePO4的电池，在80℃下由慢伏安法(v＝20mV·h-1)得到的第5次循环(实线)与按照CA-A-2,270,771，然后进行碳沉积的步骤所得到的LiFePO4(虚线)的比较；图4在80℃下将含有用FePO4·2H2O(用氢还原)合成的碳酸化LiFePO4的电池，在两种充放电速度(C/8实线；C/2虚线)下，以恒电流模式进行充电和放电的廓线；图5，含有使用实施例2的FePO4·2H2O(用氢还原)合成的碳酸化LiFePO4电池的循环容量的趋势-含有使用FePO4·2H2O(用碳还原)合成的LiFePO4的电池，在80℃的慢伏安法(v＝20mV·h-1)；图6在80℃下含有使用FePO4·2H2O(用1∶1 CO/CO2还原)合成的碳酸化LiFePO4的电池，对于含有不同百分比的碳的试样(0.62％实线；1.13％虚线；1.35％粗线)由慢伏安法(v＝20mV·h-1)得到的第5次循环；图7扫描电子显微照片—附聚的Budenheim FePO4·2H2O(E53-81级)纳米颗粒；图8扫描电子显微照片，表示在碳酸化的聚乙烯型添加剂存在下，在附聚的纳米颗粒Budenheim FePO4·2H2O(E53-81级)和LimtechLi2CO3(99.9％)之间的固态反应得到的LiFePO4型颗粒；图9Budenheim E53-82级二水合磷酸铁致密颗粒的扫描电子显微照片；图10在聚乙烯型碳酸化添加剂存在下，使用Budenheim E53-82级磷酸铁致密颗粒合成的磷酸锂铁；图11对于使用实施例4的磷酸铁和使用实施例5的磷酸铁制备的试样，由慢伏安法(80℃，mV·h-1)得到的第5次循环；图12对于使用实施例4的磷酸铁和实施例5的磷酸铁制备的试样，在循环过程中放电时得到的容量变化趋势(慢循环伏安法，20mV·h-1，80℃)；图13使用实施例7的6μm的FePO4·2H2O(用1∶1的CO/CO2还原)以中试规模制造的LiFePO4试样由慢伏安法(20mV·h-1，80℃)得到的充电和放电廓线；图14使用实施例8的FePO4·2H2O制备的LiFePO4试样由慢伏安法(20mV·h-1，80℃)得到的充电和放电廓线；图15使用实施例9的FePO4·2H2O制备的LiFePO4试样由慢伏安法(20mV·h-1，80℃)得到的充电和放电廓线；发明描述本发明的第一个目的是一种合成通式C-LixM1-yM’y(XO)n的化合物的方法，其中C表示与通式LixM1-yM’y(XO)n的化合物交联的碳，其中x、y和n是数字，而且0≤x≤2，0≤y≤0.6，以及1≤n≤1.5，M是周期表第一行的过渡金属或过渡金属的混合物，M’是具有固定价的元素，选自Mg2+、Ca2+、Al3+、Zn2+或这些元素的组合，X选自S、P和Si，该方法以所需的比例使至少包括如下组分的(优选紧密和/或均匀的)混合物平衡—a)M源；—b)元素M’源；—c)是锂源的化合物；和—d)可能是X源的化合物；—e)称为碳导体的碳源，可以整体或部分在至少一步中，以具有一种源元素以上的化合物的形式加入或不加入元素M、M’、Li和X的源，以及通过热力学或动力学反应进行合成，在气体气氛中，使源化合物(也称为母体)a)～d)的混合物以所需的比例达到平衡，这样通过控制所述气体气氛的组成、合成反应步骤的温度和源化合物c)相对于其它源化合物a)、b)和d)的量，可使LixM1-yM’y(XO4)n各个组分的过渡金属的氧化态达到所需的价(对于铁、锰、钴和镍，此价优选等于2，而对于钛和钒，优选等于3或4)。
该方法包括至少一个源化合物e)热解的步骤，以得到一种化合物，对在3750kg/cm2的压力下压缩的粉末试样进行测量的电子电导率大于10-8S/cm。
电导率是对试样的粉末进行测量的。将此粉末(从100mg到大约1g)放置在直径1.3cm的中空圆柱形模具中，此模具是用聚甲醛(Delrin_)制造的，用实验室的压机将其压在两个不锈钢制的活塞之间，压力是5×103kg，相当于3750kg/cm2的压强。
使用该活塞(柱塞)作为电极，用本领域技术人员已知的复合阻抗法进行电导率测量。使用公式ρ＝RS/l，由电阻得到电导率，这里R是测得的电阻，S是表面积(对于1.3cm的直径是1.33cm2)，l是试样的厚度，用公式ρ＝RS/l确定出电阻率。
按照一个有利的实施方案，组成M的所述一种或几种过渡金属的至少一部分，其氧化态大于或小于在最终化合物LixM1-yM’y(XO4)n中金属的氧化态。
在源化合物a)～d)之间的合成反应有利地与源化合物d)的热解反应同时进行。
按照本发明合成的一个优选实施方案，在继源化合物a)～d)之间的合成反应之后的第二步中进行此热解反应，优选在还原性或中性气氛下进行。
通式为C-LixM1-yM’y(XO4)n的合成化合物有利地以颗粒的形状得到，其中化合物C-LixM1-yM’y(XO4)n颗粒的尺寸和/或形状主要由在合成反应中使用的母体的紧密的和/或均匀的混合物的尺寸和形状来确定的，更准确地，由最初母体M和M’的尺寸和/或形状来确定。在此情况下，所得到的化合物C-LixM1-yM’y(XO4)n颗粒的尺寸在0.1～10μm之间。
化合物C-LixM1-yM’y(XO4)n颗粒的尺寸和形状与母体a)～d)的尺寸和形状的差别优选不大于80％，其中化合物C-LixM1-yM’y(XO4)n颗粒的尺寸和形状与母体a)的尺寸和形状优选不大于80％，如果必要与母体b)的尺寸和形状的差别优选也不大于80％。
按照此合成的一个有利的实施方案，碳源化合物(称为碳导体)的量，选择得使得能够用碳涂敷通式LixM1-yM’y(XO4)n化合物颗粒的至少一部分表面。
所结合碳的量小于通式LixM1-yM’y(XO4)n化合物质量的5％，优选小于3％。
通式LixM1-yM’y(XO4)n的化合物颗粒，优选其表面的至少30％为碳所涂敷。
按照本发明的另一个有利的实施方案，反应介质中碳导体源化合物量的选择要使得化合物LixM1-yM’y(XO4)n颗粒互相粘结，形成尺寸在1～20μm之间的附聚体。由此，结合碳的含量小于通式LixM1-yM’y(XO4)n化合物质量的7％，优选小于5％。
本发明的方法使得能够通过在合成前选择给予母体a)～d)混合物的形状来控制化合物LixM1-yM’y(XO4)n的最终形状。因此，使用的能够给予母体混合物特定形状的技术，可有利地选自喷雾干燥、沉淀、共沉淀、附聚和/或造粒。
当用于给母体混合物赋予特定形状的技术是喷雾干燥时，所得到的化合物C-LixM1-yM’y(XO4)n的最终形状是球形的附聚体，其尺寸在1～30μm之间，所述附聚体由通式C-LixM1-yM’y(XO4)n化合物的较小的颗粒组成。
按照一个优选的方法，作碳导体源的有机物选自含有碳骨架的聚合物和低聚物、简单的碳水化合物或聚合物，以及芳香烃。
按照另一个优选的方法，在组成此源的同样的化合物或者混合物中，该碳导体源含有氧和氢，它们以化学键结合，从其局部的热解释放出一氧化碳和/或二氧化碳和/或氢和水蒸气，它们除了沉积出碳以外，还有助于在局部区域产生合成材料LixM1-yM’y(XO4)n所要求的还原性气氛。
导体碳源化合物优选主要由含有至少一种可以热解的碳源链段和溶解于水和有机溶剂的链段的嵌段共聚物组成，这样使得它们能够在整个化合物LixM1-yM’y(XO4)n或其母体中分布，优选均匀地分布。
此有机碳导体源物质有利地是至少一种选自聚乙烯、聚丙烯、葡萄糖、果糖、蔗糖、木糖、山梨糖、淀粉、纤维素及其酯、乙烯和环氧乙烷的嵌段共聚物和呋喃醇的聚合物的化合物。
按照本发明合成方法的一个有利的实施方案，源化合物a)～d)在合成(优选以连续的模式进行)以前呈粉末形状，或者至少呈部分压缩为锭的形状的，从而能够增加反应物之间的接触点，以及增加最终产品的密度，同时使反应在气相进行。
此气相能够在反应器中与母体原料同向流动，或者优选反向流动。
此碳导体源化合物优选存在于化合物a)～d)压紧的时候。
此合成的方法优选连续地实施，优选在以气相的形式，无论附聚与否，在促进固体粉末平衡的反应器中进行，比如选自如下的反应器转炉、流化床、皮带带动的转炉，所述这些反应器能够控制气体气氛的组成和流动。在此情况下，固体进料大于1kg/h，温度优选在650～800℃之间，停留时间优选小于5hr，甚至于优选小于1/2hr。
优选由还原气氛的作用得到还原，选择此还原气氛使得能够将金属离子M的氧化态还原为该化合物组成所需的水平，而不将其还原为中性的金属状态。
此还原气氛有利地含有氢或在合成条件下能够产生氢的气体、氨或在还原条件下能够产生氨的物质或者一氧化碳，以其纯态或者以混合物使用这些气体，，也能够在水蒸汽存在下和/或在二氧化碳存在下和/或在中性气体(比如氮气或氩气)存在下使用这些气体。
按照另一个优选的实施方案，还原气氛由CO/CO2或H2/H2O、NH3/H2O的混合物或者它们的混合物组成，产生的氧平衡压力小于或等于由处于相当于加入以形成化合物LixM1-yM’y(XO4)n的母体的氧化态的过渡金属所确定的压力，但大于与以金属态存在的任何一种过渡金属还原时的压力，这样就保证了在反应混合物中LixM1-yM’y(XO4)n的热力学稳定性，与合成反应的时间无关。
该气氛优选由CO/CO2或H2/H2O、NH3/H2O的混合物或者它们的混合物组成，产生的氧平衡压力大于或等于当母体以金属的形式加入形成化合物LixM1-yM’y(XO4)n时由至少一种过渡元素所确定的压力，但大于在LixM1-yM’y(XO4)n中所规定的价数以外的过渡元素进行过氧化时的压力，这就保证了反应混合物中LixM1-yM’y(XO4)n的热力学稳定性，而与合成反应的时间无关。
该还原气氛优选由混合物CO/CO2、H2/H2O、NH3/H2O或者它们的混合物组成，产生的氧平衡压力小于或等于由在LixM1-yM’y(XO4)n中存在的过渡金属中之一所确定的压力，能够导致至少这种过渡元素被还原为金属态，通过控制温度和与该气相的接触时间或反应混合物中母体c)的比率得到化合物LixM1-yM’y(XO4)n，合成温度优选在200～1200℃之间，更优选在500～800℃，反应混合物和气相的接触时间优选为2min～5hr，更优选为10～60min。
通过在真空中或在惰性气氛中分解至少含有以化学键结合的氢和氧的有机化合物或有机化合物的混合物能够有利地得到气相还原气氛，其热解产生一氧化碳和/或二氧化碳和一氧化碳的混合物、氢和/或氢与水蒸气的混合物，它们都能够进行还原反应，导致形成化合物LixM1-yM’y(XO4)n。
按照一个优选的变化方案，通过用氧或空气部分氧化烃和/或碳，得到气相还原气氛，可以在水蒸气(优选水蒸气，其用量为烃中的每个碳原子0.1～10个分子的水)存在下和在高温(优选400～1200℃)下进行，从而能够形成一氧化碳或氢，或者一氧化碳和氢的混合物。
气相由就地或在场外被重整的气体组成。在此情况下，由甲烷、丙烷、天然气或它们的混合物得到重整的气相气氛，同时添加预定分压的空气和可能的水蒸气以冷凝或注射至重整混合物。
通过从常温到500～1100℃的加热进行热处理(这包括一种或几种源a)～d)形成LixM1-yM’y(XO4)n、还原和热解以及可能的脱水的反应)。最高的温度优选达到500～800℃。
按照进行此合成的一个有利的方法，在热处理阶段反应物的停留时间小于5hr，优选小于1hr。
按照本发明的合成方法，使得能够制备通式LixM1-yM’y(XO4)n的化合物，其中n＝1，对于比强度大于10mA/g测量的电化学容量大于150mAh/g。
按照一个有利的方法，M源也是X源和/或M’源也是X源和/或锂源也是X源和/或X源也是锂源。
以紧密的和/或均匀的固相和气相混合物的形式，很容易使母体a)～d)的混合物达到平衡。
优选一种或几种过渡金属至少部分选自铁、锰、钴和镍，用于补充的过渡金属优选选自钒、钛、铬和铜。
作为M源的化合物的氧化态有利地为3～7。
作为M源的化合物是氧化铁(III)即磁铁矿、二氧化锰、五氧化二钒、磷酸三价铁、氢氧根合磷酸铁和硝酸锂三价铁或者后面这些的混合物。
作为锂源的化合物有利地选自氧化锂或氢氧化锂、碳酸锂、中性磷酸锂Li3PO4、酸性磷酸锂LiH2PO4、原硅酸锂、偏硅酸锂或聚硅酸锂、硫酸锂、草酸锂和醋酸锂或者它们的混合物。作为锂源的化合物是通式为Li2CO3的碳酸锂。
X源选自硫酸、硫酸锂、磷酸及其酯、中性磷酸锂Li3PO4或酸性磷酸锂LiH2PO4、磷酸单铵或磷酸二铵、磷酸三价铁、磷酸锰铵(NH4MnPO4)、硅石、硅酸锂、烷氧基硅烷及其部分水解产物以及它们的混合物。作为X源的化合物优选是无水的或水合的磷酸铁。
按照本发明的操作方法特别使得能够有利地合成一种或几种通式为LiFePO4、LiFe1-sMgsPO4(0≤s≤0.9)、LiFe1-yMgyPO4和LiFe1-yCayPO4(0≤y≤0.3)、LiFe1-s-yMnsMgyPO4(0≤s≤1，0≤y≤0.2)、Li1+xFeP1-xSixO4(0≤x≤0.9)、Li1+xFe1-sMnsP1-xSixO4(0≤s≤1)、Li1+zFe1-s-zMnsP1-zSzO4(0≤s≤1，0≤z≤0.2)、Li1+2qFe1-s-qMnsPO4(0≤s≤1，0≤q≤0.3)、Li1+rFe1-sMns(S1-rPrO4)1.5(0≤r≤1，0≤s、t≤1)以及Li0.5+uFe1-tTit(PO4)1.5(0≤t≤1，0≤u≤1.5)的锂衍生物。
此合成方法有利地用于通式LixM1-yM’y(XO4)n的化合物，该化合物具有包括单斜晶形的橄榄石或Nasicon的结构。
反应参数，特别是气相还原的动力学有利的选择要使得在还原过程中不消耗碳导体。
在进行还原的反应介质中存在的作为碳导体源的物质的用量的选择要使得反应介质中碳导体的量优选是反应混合物总重量的0.1～25wt％，更优选为0.3～1.5％。
合成的温度和时间的选择与过渡金属的性质有关，即在活性气氛能够把一种或几种过渡元素还原到在化合物LixM1-yM’y(XO4)n中所需的氧化态的最低温度以上，和在把一种或几种过渡元素还原为金属状态或者由有机物热解得到的碳被氧化的温度和时间以下。
优选在还原气氛存在下，通过从常温到500～1100℃的加热来进行热处理。达到的最高温度有利的是500～800℃。
按照另一种有利的方法，化合物LixM1-yM’y(XO4)n是LiMPO4，其中在热解后的碳导体的量是化合物LiMPO4质量的0.1～10％。
作为碳源的化合物优选如此地选择，要使得其在加工时容易分散以确保通过搅拌和/或增溶作用、通过在液体存在下或没有液体存在下进行的机械研磨和/或超声波均化，或者通过把一种或几种母体溶液和/或悬浮液和/或乳液进行喷雾干燥等，其可与母体a)～d)紧密地混合。
此合成方法用于制备具有通式LiFePO4的化合物是特别有效的。
所得到的颗粒的核主要(优选至少95％)由通式LiFePO4的化合物组成，其余部分有利地基本上由具有与LiFePO4接近的结构的化合物组成，其中所得到的材料优选具有占所得到的颗粒质量0.2～5％的碳导体。
本发明的第二个目的包括一种材料，该材料由具有核和/或涂层和/或交联的颗粒组成，所述核含有至少一种通式为C-LixM1-yM’y(XO4)n的化合物，其中C表示与化合物LixM1-yM’y(XO4)n交联的碳原子，x、y和n都是数字，0≤x≤2，0≤y≤0.6，1≤n≤1.5，M是一种周期表第一行过渡金属或过渡金属的混合物，M’是选自Mg2+、Ca2+、Al3+、Zn2+的具有固定价的元素，X选自S、P和Si，所述材料在大于3000kg/cm2，优选在3750kg/cm2的压力下压实粉末的试样测量的电导率大于10-8S/cm，其粉末的粒度为0.05～15μm，优选为0.1～10μm。
此粒度值包括细颗粒的附聚，可能由摩擦产生的彼此连接或者由碳导体产生的彼此交联并形成实体，优选为准球形。
按照另外一个实施方案，此目的包括一种材料，该材料可通过按照本发明第一目的的合成方法得到，其具有一个核和一个涂层和/或交联，所述材料具有—在3750kg/cm2下压实的粉末形成的试样上测量的电导率大于10-8S/cm；—碳导体的含量为0.2～5％，优选0.3～2％；—粒度优选是0.05～15μm，优选0.1～10μm。
此粒度值包括细颗粒的附聚，可能由烧结产生的彼此结合或者由碳导体产生的彼此交联并形成实体，优选为准球形。
本申请的第三个目的包括一种电化电池，该电池包括至少两个电极和至少一种电解质，其特征在于，这些电极中的至少一个含有至少一种按照本发明第二个目的的材料。
按照一个有利的方法，此电解质是一种溶解或未溶解的聚合物，任选被在溶液中含有一种或几种金属盐极性溶液的增塑化或凝胶化。
此电解质是固定在微孔隔离片中的极性液体，其含有处于溶解状态的一种或几种金属盐。这些金属盐中至少一种优选是锂盐。
按照另一种有利方法，至少一个负电极是由金属锂、锂合金，特别是锂与铝、锑、锌、锡的合金制造的，可能呈与氧化锂或碳插入化合物，特别是石墨、锂和铁的二氮化物、钴或锰、通式LixTi(5+3y)4O4的钛酸锂的纳米分子混合物，其中1≤x≤(11-3y)/4或者0≤y≤1。
有利地，一个正电极含有用本发明的方法得到的产物，可单独使用，或者以与二氧化钴锂，或者与通式LixNi1-y-z-q-rCoyMgzAlrO2的复合氧化物的混合物的形式使用，其中0.1≤x≤1.0，0≤y，z和r≤0.3，或者与通式为LixMn1-y-z-q-rCoyMgzAlrO2-qFq的复合氧化物混合使用，其中0.05≤x≤1和0≤y，z，r，q≤0.3。
用来粘结电极或者作为电解质的聚合物有利地是聚醚、聚酯、基于甲基丙烯酸甲酯单元的聚合物、丙烯腈基聚合物和/或偏氟乙烯或它们的混合物。
电池可含有非给质子溶剂，这包括比如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯、具有1～4个碳原子的碳酸烷基酯、γ-丁内酯、四烷基磺酰胺、单、双、三、四或低聚乙二醇的α-ω二烷基醚，其分子量小于或等于5000，以及上述溶剂的混合物。
按照本发明的电池优选作为一次或二次发电器，作为超容量电池或者作为光调制系统。
有利地，作为超容量电池的本发明的电池，其正电极材料是本发明的第二个目的，负电极是比表面积大于1m2/g，优选大于5m2/g的粉末状、纤维状或碳-碳复合型中孔复合材料等形式的碳。
此电化电池也可作为光调制系统，在此情况下，光学非活性极板是按照本发明第二个目的的材料，此材料被展开为薄层铺在玻璃或聚合物型的透明导体载体上，其上面涂敷有搀杂的氧化锡(SnO2:Sb或SnO2:F)或者搀杂的氧化铟(In2O3:Sn)。优选方法所建议的本发明涉及一种通过混合物的还原得到具有橄榄石结构的化合物LixMXO4的新型简单的合成方法，其中至少一部分过渡金属M处于比在最终化合物LixMXO4中更高的氧化态中。本发明的另一个令人意外的优点是，还能够与在CA-A-2,270,771中描述的合成方法相容，产生最优化性能。在此情况下，在含有至少一部分处于比锂化合物LiMPO4更高氧化态的过渡金属的初始反应物的混合物中添加作为碳源的有机化合物，此简单的合成直接导致由少量碳涂敷的材料，而碳不会由于处于较高氧化态金属的还原而被氧化。这种简化特别涉及步骤数目的减少，最重要是减少了必须控制气氛的步骤数。可以参考Amold出版社出版的C.A.Vincent和B.Scrosati的《现代电池》(ModemBatteries)，伦敦，悉尼，奥克兰(1997)。
其改进还涉及合成的可再现性、涉及对颗粒的粒度和分布的控制、涉及降低初始反应物以及当然最终材料的数量和成本。当与CA-A-2,270,771的内容相结合时，此合成方法也使得能够控制在最终材料中碳的量。
在此我们首先报道了橄榄石型化合物LixMXO4的合成，在此情况下，即是通过气相铁(III)盐的还原得到的LiFePO4。由于最初的盐对氧化不再很敏感，合成的过程就极大地简化。此外，可能应用Fe2O3作为铁源极大地降低了合成LiFePO4的成本。因此，对于锂电池来说，这种材料将优于其它的阴极材料，比如在锂离子电池的情况下的氧化钴或氧化镍，或者对环境较为有害的V2O5或其类似物。
可以使用在空气中是稳定的铁(III)盐制备LiFePO4，比如使用FePO4·2H2O或Fe2O3或任何其它的铁(III)源。在第一种情况下，锂源将是比如Li2CO3，或者在第二种情况下将使用LiOH、LiH2PO4或Li3PO4作为锂源和磷源。化学等当量的混合物以及碳母体，在700℃下处理4hr，用过量的还原性气体吹扫，使得降低铁的氧化态。对合成气氛和温度的选择是很重要的，为的是能够把铁(III)还原为铁(II)，而此气体气氛或存在的碳不能把铁还原为金属状态。该气氛优选但不是限定性地由氢、氨、在合成条件下能够提供氢的气体混合物组成，氢能够使用纯态的，或者用干燥的或含水的惰性气体、一氧化碳稀释，可能于二氧化碳和/或干燥的或含水的中性气体相混合。要如此选择热处理的最高温度，使得所存在的碳对铁(II)，优选对气相，在热力学上是稳定的。在铁的情况下，极限温度区间在500～800℃之间，优选在700℃左右。超过此温度，碳的还原性就变得足以把铁(II)还原为金属铁。在其它过渡金属的情况下，任何本领域的技术人员都将能够使用Ellingham曲线调节气相气氛的温度和性质以得到等价结果。
本发明的并非预期和意外的优点是，在能够使过渡金属，特别是铁的氧化态降低的反应中，在材料表面上沉积的碳具有相对的化学惰性。从热力学的观点看，由热解有机物的分解形成的碳具有适合于氧化为CO2或CO，即使在惰性的气氛中，能够把铁(III)还原为铁(II)的还原能力，这将使在最终产物中控制碳的量变得困难，特别在本发明中使用的碳的量很少的情况下。本发明人注意到，还原反应主要是由于还原性气氛的作用，其动力学远快于由于沉积在表面上碳的作用，尽管在两个固体相(碳和氧化还原性物质)之间有紧密的接触。通过使用还原性气氛，优选基于氢、氨或一氧化碳，用固体碳还原铁在动力学上没有得到促进，而铁(III)还原为铁(II)主要是通过与还原性气氛的反应。因此在最终产物中碳的量相当于有机物分解的产率，这就使得能够对此量进行控制。
使用气相中的平衡反应和固体反应物时，本发明的一个意外的效果是，能够通过使用由CO/CO2气体混合物氧化铁得到化合物C-LiM’M”(XO)n。
给出下面的实施例更好地说明本发明，但它们不应解释为对本发明的范围构成限制。实施例实施例1-在还原性气氛中使用磷酸铁合成LiFePO4在氢存在下，由FePO4·2H2O和Li2CO3的反应制备LiFePO4。在第一步，将化学计量的两种化合物一起在异丙醇中进行研磨，然后在还原性气体(在氩中含8％的氢)吹扫下的管式转炉中逐渐加热(每分钟6℃，直到700℃)。保持此温度1hr。将试样冷却40min，冷却速度为大约15℃/min。
在整个热处理的时间以及在降温的过程中，保持还原气体流。总的热处理时间大约3.5hr。
用X射线衍射证实试样的结构，此射线相当于纯磷酸锂铁LiFePO4的射线，如此得到的LiFePO4粉末在5t压力下压成直径1.3cm时的电导率太低，致使无法测定。实施例1’使用在实施例1中制备的试样合成涂敷有碳的LiFePO4把在实施例1中得到的磷酸锂铁在醋酸纤维素(乙酰基含量39.7wt％，平均分子量Mw＝50,000)的丙酮溶液中进行浸渍。添加的醋酸纤维素的量是被处理的磷酸锂铁的5wt％。在溶液中使用碳母体，使得其能够完美地分布在磷酸锂铁颗粒上。在干燥以后，把混合物置于在氩气吹扫下的如上所述的转炉中。每分钟升温6℃，直到700℃。保持此温度4hr。然后仍然在氩气下吹扫逐渐冷却试样。此试样含碳1wt％，相当于醋酸纤维素的碳酸化产率是20％。
此材料显示出表面电导率。用压实粉末的锭进行电导率测定。在测试时，在直径1.3cm的试样上施加5t的力。在此条件下，测量的电导率是5×10-5S/cm。实施例1”在电化电池中比较在实施例1和实施例1’中制备的材料的电化学性能在80℃下，在CR2032纽扣型锂聚合物电池中测试在实施例1和实施例1’中制备的材料。通过把活性材料的粉末与碳黑(Ketjenbalck_)混合制备阴极，以保证与集电极进行电交换，使用分子量400,000的聚乙二醇，一方面作为粘结剂，另一方面作为离子导体。重量比是51∶7∶42。在混合物中添加乙腈使聚乙二醇溶解的量适合于形成均匀的悬浮液。然后把此悬浮液滴到1cm2的不锈钢碟上。在真空中干燥如此制造的阴极，然后在手套箱中，在氦气(水、氧含量小于1ppm)保护下将其转移。把一片锂(厚度27μm)层合到镍基底上作为阳极。由分子量5,000,000的聚乙二醇和二(三氟磺酰亚)氨基锂盐Li[(CF3SO2)2N](在下面称为LiTFSI)制造的聚合物电解液，其中氧乙烯单元中氧和锂离子的比是20∶1。
在80℃下进行电化学实验，在此温度下电解质的离子电导率是合适的(2×10-3S/cm)。
图1表示通过慢伏安法所得到的在实施例1和实施例1’中制备的试样的第一循环，此方法是本领域的技术人员都知道的一种技术(20mV/h)，由Macpile_型电池循环器(BiologicTM，Claix，法国)进行控制。
在实施例1中的非碳酸化化合物具有LiFePO4的特征氧化还原峰。在还原过程时的交换容量是理论值的74％。反应动力学是缓慢的，放电延伸到3V。对于非碳酸化的LiFePO4试样，现在观察到了此容量和动力学上的限制。由实施例1’得到的碳酸化化合物显示出完好的氧化还原峰，反应动力学要比如在实施例1中合成得到的材料迅速得多。在放电时所达到的容量是理论值的87％，这表明，与实施例1中的非碳酸化试样相比，电化学生电容量改善了17％。实施例2在还原气氛中使用磷酸铁以一步合成碳酸化的LiFePO4在氢存在下，通过FePO4·2H2O和Li2CO3的还原反应制备碳酸化的LiFePO4。在第一步，把化学计量的两种化合物以及少量(与FePO4·2H2O的重量相比是5wt％，即与FePO4·2H2O和Li2CO3混合物的重量相比是4.2wt％)的碳源(醋酸纤维素，乙酰基含量39.7wt％，平均分子量Mw＝50,000)在异丙醇中一起研磨。蒸发掉溶剂，如在实施例1和实施例1’中所述将此混合物进行热处理。在整个热处理的过程中以及在降温的过程中，用含8％氢的氩气混合物进行吹扫来施加还原气氛。
使用X射线衍射证实试样的结构，此射线相当于纯磷酸锂铁LiFePO4。
使用很细的微米级颗粒制造试样(图2)。在这些颗粒上涂敷一薄层碳，在2M的盐酸中溶解核LiFePO4以后，用重量法测量的碳含量是试样总重量的1.2％。
此材料显示出表面电导率。按照在实施例1’中描述的方法测量其电导率。在此条件下，测量的电导率是2×10-3S/cm。
考虑到在试样中残留碳的量，在此合成时醋酸纤维素的碳酸化产率是20％。注意到此产率与在实施例1’中所得到的是相同的是很重要的，在实施例1’中已经形成了磷酸锂铁LiFePO4，无需还原的步骤。因此很显然的是，由醋酸纤维素分解所得到的碳没有被消耗，而且不干扰由铁(III)到铁(II)的还原反应。因此此还原是借助于气相来进行的。实施例2’比较在实施例1中制备的碳酸化磷酸锂铁和用另一种方法合成的碳酸化磷酸锂铁试样的电化学性能在实施例1”中所述的CR2032型纽扣电池中测试在实施例2中制备的材料。为了进行比较，我们还报道了几个对使用铁(II)(蓝铁矿Fe3(PO4)2·8H2O)合成的最好碳酸化试样所得到的结果，此蓝铁矿的合成方法在CA-A-2,270,771中已经做了描述。
图3表示使用Macpile_型电池循环器，一方面对由传统的合成方法(虚线)，另一方面对在实施例2(实线)所得到的试样，控制慢伏安法(v＝20mV·h-1)所得到的第5个循环。两种合成方法得到的试样在氧化还原电势和电化学动力学方面具有相同水平的电化学性能。
在图4中，表示了对在两种负荷下，对由在实施例2中描述的合成方法得到的试样组装的电池的充放电曲线。以恒电流模式，对两种充放电速度C/8和C/2(在相当于以mAh计的电池理论容量1/8(和1/2)的充放电时间所施加的电流(以mA计))，在2.8和3.8V之间得到这些结果。我们报道了第20个循环，在这两种情况下，放电平台都是平的，涉及的容量相当于理论容量的95％。
在图5中显示出在放电的过程中，在循环的放电时观察到的容量的变化趋势。在这两种情况下，初始容量是理论容量的大约80％，但在大约10次循环以后，其大于95％，即160mAh/g，在整个试验的过程中都保持稳定。这些结果与用传统合成方法(磷酸二价铁(蓝铁矿)与磷酸锂反应)是大致相当的。实施例3碳量的控制在1∶1(vol)CO/CO2混合物存在下，通过FePO4·2H2O和Li2CO3的反应制备不同含碳量的蓝铁矿试样。选择这样的气氛是由于其对铁(III)有还原能力，而同时对铁(II)保持稳定，特别是在合成温度升高到700℃的周期末尾。在第一步，把化学计量的两种化合物以及醋酸纤维素在异丙醇中一起研磨。加入的醋酸纤维素的量分别相当于混合物重量的2％，4％和5％。在干燥以后，在用还原性气体(CO/CO2，1∶1)管式转炉中将这些混合物逐渐加热(每分钟6℃直到700℃)。保持此温度1hr。将试样冷却40min，冷却速度为大约15℃/min。在整个热处理和降温的时间内保持还原性气体流。总的热处理时间是大约3.5hr。
用X射线衍射证实试样的结构，在所有的情况下，射线都相当于纯磷酸锂铁LiFePO4的射线。
用元素分析测定碳量。结果以及试样的电导率显示在表1中。
表1
在这三种情况下，碳酸化产率(表1对醋酸纤维素的产率(C))接近20％。
残留碳量对电导率有明显的影响。
正如所看到的，碳导体的量正比于添加的母体(醋酸纤维素)的量。这肯定地表明，在还原性气体气氛存在下，碳导体不参与铁(III)的还原，此气氛以更快的动力学对铁化合物进行了还原。实施例3’-比较在实施例3中制备的碳酸化磷酸锂铁试样的电化学性能在实施例1”中所述的CR2032型纽扣电池中测试在实施例3中制备的材料。
图6表示对以下试样进行由Macpile_型电池循环器测量的由慢伏安法(20mV/h)得到的第个5循环含碳0.62％(实线)的试样；含碳1.13％(虚线)的试样；含碳1.35％(粗线)的试样。
这些试样电化学性能的主要特征汇总在下面的表2中表2
残留碳量对试样的容量具有重要的影响。另外，峰电流随碳量的增大表明反应动力学的改善。而反应动力学的改善反映出在实施例3中所阐述的电导率随碳含量的增大。
在实施例3中描述的合成方法使得能够可靠而再现地控制最终材料中的碳含量。考虑到碳含量对电化学性能的影响，这是很关键的。实施例4和4’(验证聚乙烯型碳添加剂的涂敷能力和涂敷对粒度的控制)实施例4在碳添加剂(溶解于水的聚乙烯-乙二醇嵌段共聚物，其中乙二醇含量50％，摩尔质量为1400(Aldrich))存在下，通过FePO4·2H2O(Budenheim E53-81级)和Li2CO3(Limteck 99.9％)之间的固态反应合成LiFePO4。二水合磷酸铁(图7)颗粒的直径为0.1～6μm。它们由大约50～100nm的纳米颗粒附聚而得到。将磷酸铁与碳酸锂混合并分散在水中。嵌段共聚物的添加量为磷酸铁和碳酸锂质量的3％w/w。在球磨中将此母体进行分散，然后用Niro牌的喷雾干燥器进行干燥，把200g此混合物加到用5L/min的1∶1(mol)CO/CO2混合物吹扫的Linder牌间歇式转炉中。与铁(II)平衡的1∶1(mol)CO/CO2混合气体确保磷酸铁还原为磷酸锂铁。在90min的时间里，温度由20℃升到700℃，然后在700℃下保持60min。然后在30min的时间里把试样从700℃冷却到环境温度。在图8中表示的是在碳添加剂存在下，由FePO4·2H2O的纳米颗粒附聚得到的分散的LiFePO4。LiFePO4基本上保持磷酸铁颗粒的形状和初始的尺寸。由含碳添加剂热解得到的碳涂层完全抑制了烧结，使得能够控制最终产物的形态。如在前面各个实施例当中，碳涂层改善了由元素分析的碳含量为1％的LiFePO4的电导率。实施例5合成致密颗粒在碳添加剂(溶解于水的聚乙烯-乙二醇嵌段共聚物，其中乙二醇含量50％，摩尔质量为1400(Aldrich))存在下，通过FePO4·2H2O(Budenheim E53-82级)和Li2CO3(Limteck 99.9％)之间的固态反应合成LiFePO4。把直径0.1～20μm的二水合磷酸铁的致密颗粒(图9)与碳酸锂混合并在水中研磨。添加的嵌段共聚物的含量是所用磷酸铁和碳酸锂质量的3％w/w。用球磨研磨此两种母体，然后用Niro牌喷雾干燥器进行干燥。把此混合物加到用5L/min的1∶1(mol)CO/CO2混合物吹扫的Linder牌间歇式转炉中。与铁(II)平衡的1∶1(mol)CO/CO2混合气体确保磷酸铁还原为磷酸锂铁。在90min的时间里，温度由20℃升到700℃，然后在700℃下保持60min。然后在30min的时间里把试样从700℃冷却到环境温度。在图10中表示的是，在含碳添加剂存在下，使用研磨的致密FePO4·2H2O得到的LiFePO4。元素分析表明，其含碳量为1.2％。
在进行比较时，在图10中的典型的LiFePO4形态比在图8中的LiFePO4更加致密，孔隙也更少，并且基本上保持了在图9中所示的母体FePO4·2H2O的形状和粒度。实施例4和实施例5的反应产物具有相似的平均表观粒度，主要由直径0.1～6μm的颗粒组成，根据其初始母体不同，这些颗粒的密度和孔隙都不相同。聚乙烯型的含碳添加剂，在喷雾干燥时包住了磷酸铁颗粒。在进行热处理时，含碳添加剂发生热解，并以很薄的碳层涂敷该颗粒。此碳层完全抑制了烧结，因此在与碳酸锂一起研磨以后还保留了在母体混合物中磷酸铁的初始形状和尺寸。此含碳添加剂使得能够通过在热处理时抑制烧结来控制最终LiFePO4的附聚。使用致密磷酸铁形成的颗粒具有更大的密集度，使得能够制造致密电极(“加载电极”)。在此，致密电极理解为是在单位体积中具有大量活性材料(LiFePO4)的电极。如在前面的各个实施例当中，此碳的薄涂层改善了产物的电导率，提高了复合电极的电化学性能。实施例6在电化电池中比较在实施例4和实施例5中制备的材料的电化学性能在80℃下，在CR2032型锂聚合物纽扣电池中测试在实施例4和实施例5中制备的材料。通过把活性材料粉末和碳黑(Ketjenblack_)混合制造阴极，以确保与电流集电极进行电交换，使用分子量400,000的聚乙二醇，一方面作为粘接剂，另一方面作为离子导体。其重量比是51∶7∶41。在该混合物中添加乙腈，使得溶解的聚乙二醇量适合于形成均匀的悬浮液。然后把得到的悬浮液滴到1cm2的不锈钢盘上。在真空下将如此制造的阴极干燥，然后在手套箱中，在氦气(水、氧含量小于1ppm)保护下将其转移。使用层合到镍基底上的锂片(厚度27μm)作为阳极。由分子量5,000,000的聚乙二醇和二(三氟亚磺酰)氨基锂盐(在后面称为LiTFSI)制造聚合物电解质，其中聚乙二醇中的氧和锂离子的比是20∶1。
在80℃下进行电化学实验，在此温度下电解质的离子电导率是适当的(2×10-3S/cm)。
图11表示用Macpile_型电池循环器(BiologicTM，Claix，法国)通过本领域技术人员已知的技术慢伏安法(20mV/h)，以大约70mA/g的峰电流得到在实施例4和实施例5中制备试样的第一个循环。在循环时，这两个试样表现出优异的电化学性能。实施例7在电转炉中连续制备使用球磨在水中混合化学计量的Budenheim(E53-81级)二水合磷酸铁(FePO4·2H2O)(图7)和来自Limtech的碳酸锂(Li2CO3)(99.9％)。二水合磷酸铁存在的形式是基本颗粒的直径为0.1～6μm的粉末。这些基本颗粒是由纳米颗粒的附聚体形成的。添加在实施例4中所述的聚乙烯-乙二醇嵌段共聚物，在母体混合物热处理时发生热解，作为改善最终产物电导率的碳添加剂。此嵌段共聚物的质量等于磷酸铁和碳酸锂的3％w/w。使用各种反应物的量如下FePO4·2H2O(Budenheim E-53-81级)＝40kgLi2CO3(Limtech 99.9％)＝7.91kgPE/PEO共聚物 ＝1.44kg脱盐水 ＝40L使用Niri牌喷雾干燥器干燥此混合物，然后把此混合物加入到ABB-Raymond转炉中。转炉的直径是16.5cm，长3m。以1.4kg/h的速度加入母体混合物，以在34hr中得到大约1kg/h的LiFePO4产量。调节母体的加料速度，使得转炉的填充率不超过转炉内体积的8％，如此就保证烧结的均匀性以及在热处理时与气相的交换。加入到转炉中的与铁(II)平衡的气体混合物与母体混合物呈反向。使用按如下比例用氮气稀释的CO/CO2把铁(III)还原为铁(II)3L/min的CO；2.4L/min的CO2；15L/min的N2。
转炉的转速是2rpm，倾角是1°。混合物进入200℃的冷区，然后在80min内升温至700℃(6.3℃/min)。烧结的产物在700℃下保留40min，然后在40min内由700℃冷却到环境温度。回收的产品含有0.9％聚乙烯基聚合物热解产生的碳。X射线分析证实此产物是磷酸锂铁。0.1～6μm的基本颗粒，其平均直径(d50)为大约2μm。它们是由与原料类似的几十纳米的纳米颗粒附聚体形成的。部分烧结的纳米颗粒由于其比表面很大，就有利于良好的电流密度。此外，碳涂层有利于提高电导率，这是制造具有高电流密度电极的一个关键标准，其效率接近于LiFePO4的理论效率，即170mAh/g。
在如实施例6中所述的CR2032型纽扣电池中测试制备的材料，显示出效率是96％(164mAh/g)，如在图13所示。实施例8由天然气部分燃烧得到还原性气体在碳添加剂(溶解于水的聚乙烯-乙二醇嵌段共聚物，其中乙二醇含量50％，摩尔质量为1400(Aldrich))存在下，通过FePO4·2H2O(Budenheim E53-81级)和Li2CO3(Limteck 99.9％)之间的固态反应合成LiFePO4。把直径0.1～6μm的二水合磷酸铁颗粒与碳酸锂混合并在水中研磨。所添加的共聚物的含量是使用的磷酸铁和碳酸锂质量的4％w/w。在球磨中分散这些母体，然后用Niro牌喷雾干燥器进行干燥。把混合物加入到Linder牌间歇式转炉中。在空气存在下，天然气在外重整器中部分燃烧得到还原性混合物。然后以5L/min的流量将此气体引入转炉中。以1∶5的比例混合天然气(甲烷)和空气另外再产生气体混合物。对此气体混合物进行分析表明它具有如下的组成14％的氢、14％的水、11％的一氧化碳、3％的二氧化碳和58％的氮气。在90min内把温度从20℃逐渐升高到700℃(7.6℃/min)，然后在700℃下保持60min。然后在30min中把试样从700℃冷却到环境温度。得到的产物与图8的相类似。X射线分析显示出磷酸锂铁的橄榄石结构。元素分析指出试样的含碳量为1.5％。
在实施例6中所述的CR2032型纽扣电池中测试所制备的材料。显示出效率是大约92％(155mAh/g)，参见图14。实施例9丙烷部分燃烧得到的还原性气体通过Budenheim二水合磷酸铁(E-53-81级)和碳酸锂(Limtech99.9％)之间的固态反应合成LiFePO4。以化学计量将两种母体混合，然后使用球磨在水中进行分散。在研磨时，在混合物中添加含碳添加剂(溶解于水的聚乙烯-乙二醇嵌段共聚物)。添加的共聚物的含量是使用的磷酸铁和碳酸锂质量的4％w/w。当混合物进行热处理时，此添加剂将被碳酸化，并在颗粒表面沉积为一层薄的碳层。
对此实施例，使用如下数量的反应物
FePO4·2H2O(Budenheim E-53-81级)＝100kgLi2CO3(Limtech 99.9％)＝19.78kgPE/PEO共聚物 ＝4.79kg脱盐水 ＝100L使用Niro牌喷雾干燥器将使用装有直径2mm钢球的水平式球磨非常均匀分散的混合物进行干燥。然后将其送入Bartlett & Snow直接点火式转炉中。此转炉的内径是38.1cm，内长4.80m。与气体流向相反将母体混合物送入转炉，转炉的转速是3rpm，倾角是1°。通过送入到500,000BTU燃烧器的丙烷的部分燃烧就地产生与铁(II)平衡的气氛。对于每mol注入到转炉中的丙烷气体，要注入13mol的空气(相当于2.75mol的氧)以使气体进行不完全的燃烧，产生能够把磷酸铁还原为磷酸锂铁的还原性气氛。就地产生的气相的化学组成是13.6％的一氧化碳、3.2％的二氧化碳、12％的氢气、11.2％的水和60％的氮气。
以5kg/h的流量送入混合物达25hr。气体在大约200℃进入转炉，然后以5℃/min的速度逐渐升温到约700℃，以促进母体完全反应。该产物在大约700℃保持约15min。LiFePO4以细的黑色非附聚粉末的形式存在，粉末中由聚乙烯-乙二醇共聚物型含碳添加剂热解产生的碳的含量为1.5％。碳含量是由元素分析得到的。
在如实施例6中所述的CR2032型纽扣电池中进行在实施例9中制备的材料的测试。图15显示出此材料的效率是90％，峰电流大约是75mAh/g。实施例10在还原性气氛中制备LiFe0.5Mn0.5PO4把化学计量的LiH2PO4、FeC2O4·2H2O和(CH3COO)2Mn·4H2O混合制备LiFe0.5Mn0.5PO4。在庚烷中研磨这些化合物。在干燥以后，在空气中逐渐把混合物加热到400℃，使醋酸根和草酸根分解。保持此温度8hr。在此处理的过程中，铁(II)被氧化为铁(III)。然后再在含有碳母体(醋酸纤维素，乙酰基含量39.7％，相当于混合物的含量为5wt％)的丙酮溶液里研磨此混合物。在干燥以后，按照在实施例3中描述的操作程序，用1∶1的CO/CO2吹扫对混合物进行热处理。
最终的化合物含有0.8％的碳。其按照在实施例1中所述的技术测量的电导率是5×10-4S/cm。在环境温度下对装在含有电解液的锂电池的LiFe0.5Mn0.5PO4试样的电化学性能进行评价。
以85∶5∶10的比例由活性材料、碳黑和粘接剂(PVDF在N-甲基吡咯烷酮中的溶液)的混合物制造阴极。把此复合材料在铝集电极上展开。在干燥以后，用中空的冲头切下1.3cm2的电极，其容量大约为1.6mAh。在具有惰性气氛的手套箱中组装电池。
在1∶1的EC∶DMC混合物中含有1M LiClO4的电解液中进行测试。由锂制造阳极。在环境温度下进行测试。
图16是在3V和4.3V之间以恒电流模式循环的电池的充放电曲线。所加上的充放电负荷相当于C/24(电池充电24hr，然后放电同样的时间)。
放电曲线具有两处平台第一处在大约4V，相当于锰(III)还原为锰(II)；第二处在大约3.4V，相当于铁(III)还原为铁(II)。在放电的过程中得到的比容量是157mAh/g，这相当于理论容量的92％。实施例11使用尺寸为几微米的铁粉、LiH2PO4和如在前面的实施例中使用的碳导体添加剂(共聚物)来制造化合物C-LixM1-yM’y(XO4)n。
通过将这些反应物在由1∶1的CO/CO2混合物组成的气氛中一起研磨使它们紧密混合。
由如此得到的粉末所拍摄的X射线衍射图确认有化合物LiFePO4存在。实施例12通过喷雾干燥形态在由纤维素衍生的含碳添加剂存在下，通过FePO4·2H2O(Budenheim E53-81级)和Li2CO3(Limtech 99.9％)之间的固态反应合成LiFePO4。二水合磷酸铁的颗粒直径为0.1～6μm。把磷酸铁和碳酸锂混合并分散在水中。把羟乙基纤维素型的含碳添加剂(Aldrich)溶解于水。添加的纤维素的含量是使用的磷酸铁和碳酸锂质量的6％w/w。在球磨中将各种母体分散，然后使用装有加压喷嘴的Buchi牌实验室喷雾干燥器进行干燥。把此混合物送入在1∶1(mol)CO/CO2混合物吹扫的Linder牌间歇式转炉中。与铁(II)平衡的1∶1(mol)CO/CO2气相确保磷酸铁能够还原为磷酸锂铁。在90min内温度由20℃逐渐升温到700℃，然后在700℃下保持60min。然后在30min内把试样从700℃冷却到环境温度。在图17上表示的是在源于纤维素的含碳添加剂存在下使用FePO4·2H2O和Li2CO3得到的经分散和干燥的LiFePO4。可以确认，通过喷雾干燥使母体混合物干燥使得能够控制最终产物的形态。这就能够得到所需尺寸的球形附聚体。已知改变喷雾干燥的参数就能够调节附聚体的尺寸，比如喷嘴的类型(加压喷嘴、旋转喷嘴或者双流体喷嘴)、混合物中固体的百分比、注入物的粘度和温度等。碳涂层改善了LiFePO4试样的电导率，其由元素分析的碳含量是1.09％，按照在实施例1中所述的技术测定的电导率是2×10-3S/cm。
在前面各实施例中所述的CD2032型纽扣电池中进行对所制备材料的测试。其容量相当于理论容量的92％，即156mAh/g。实施例13LiFePO4颗粒的碳涂层和交联在含碳添加剂混合物存在下，通过FePO4·2H2O(BudenheimE53-81级)和Li2CO3(Limtech 99.9％)之间的固态反应合成LiFePO4。二水合磷酸铁颗粒的直径为0.1～6μm。把磷酸铁与碳酸锂混合并分散在水中。碳添加剂混合物含有如在前面各实施例中所述的溶解于异丙醇的聚乙烯-乙二醇嵌段共聚物和醋酸纤维素。所添加的聚乙烯-乙二醇嵌段共聚物的量为磷酸铁和碳酸锂质量的1％w/w，而醋酸纤维素的含量为磷酸铁和碳酸锂质量的4％。在球磨中研磨母体，然后干燥。把混合物送入以5L/min流量的1∶1(mol)CO/CO2混合物吹扫的Linder牌间歇式转炉中。与铁(II)平衡的1∶1(mol)CO/CO2气相确保把磷酸铁还原为磷酸锂铁。在90min的时间内把温度从20℃逐步升到700℃，然后在700℃下保持60min。在30min内把试样从700℃冷却到环境温度。
在图18中是用发射电子显微镜观察的LiFePO4。此图显示出没有烧结，但涂敷了碳而且经过交联的颗粒，有一切证据证实，在碳和LiFePO4之间是紧密的物理键合。这样的交联使得能够得到由碳键合的LiFePO4附聚体。碳涂层和交联改善了用含碳量1.12％的LiFePO4试样制造的复合阴极的电导率，此含碳量是通过元素分析测定的，按照实施例1中所述的技术测量的，其优异电导率可达3×10-3S/cm。
在前面的各实施例中所述的CR2032型纽扣电池中测试制备的材料。其容量相当于理论容量的97％(164mAh/g)，具有优异的电流密度。
权利要求
1.一种合成通式C-LixM1-yM’y(XO4)n化合物的方法，其中C表示与化合物LixM1-yM’y(XO4)n交联的碳，其中x、y和n都是数字，而且0≤x≤2，0≤y≤0.6，1≤n≤1.5，M是来自周期表第一行的过渡金属或过渡金属的混合物，M’是选自Mg2+、Ca2+、Al3+、Zn2+和这些元素的组合的具有固定价的元素，X选自S、P和Si，该方法以所需的比例使至少含有如下成分的(优选是紧密和/或均匀的)混合物实现平衡—a)M源，至少一部分所述的一种或几种过渡金属构成M，其氧化态高于或低于在最终化合物LixM1-yM’y(XO4)n中该金属的氧化态；—b)元素M’源；—c)作为锂源的化合物；和—d)可能是X源的化合物；—e)称为碳导体的碳源可以在至少一步中，以具有一种以上源元素的化合物的形式，整体或部分引入或者不引入元素M、M’、Li和X的源，以及在气体气氛中，通过热力学或动力学反应，以所需的比例使源化合物(也称为母体)a)～d)的混合物进行合成并达到平衡，使得通过控制所述气体气氛的组成、合成反应步骤的温度和源化合物c)相对于其它源化合物a)、b)和d)的量，可使过渡金属的氧化态变化达到所需的价(对铁、锰、钴和镍，此价优选等于2，而对钛和钒，此价优选等于3或4)，以形成LixM1-yM’y(XO4)n，从而进行此合成；此方法包括至少一步源化合物e)热解的步骤，使得得到一种化合物，其在大于或等于3000kg/cm2，优选在3750kg/cm2压力下加压的粉末试样上测量的电导率大于10-8S/cm。
2.如权利要求1所述的方法，其中与源化合物e)的热解反应同时进行源化合物a)～d)之间的合成反应。
3.如权利要求1所述的方法，其中在源化合物a)～d)之间的合成反应之后，优选在还原性或中性气体气氛中，在第二步中进行热解反应。
4.如权利要求1～3中任意一项所述的方法，其中以颗粒的形式得到通式C-LixM1-yM’y(XO4)n的化合物，其中化合物C-LixM1-yM’y(XO4)n颗粒的尺寸和/或形状基本上由在合成反应中使用的紧密和/或均匀的母体混合物的尺寸和形状确定，更准确地，由初始母体M和M’的尺寸和/或形状确定。
5.如权利要求4所述的方法，其中得到的化合物C-LixM1-yM’y(XO4)n的尺寸为0.1～10μm。
6.如权利要求5所述的方法，其中化合物C-LixM1-yM’y(XO4)n颗粒的尺寸和形状与母体a)～d)的尺寸差别不大于80％，且其中优选化合物C-LixM1-yM’y(XO4)n颗粒的尺寸和形状与母体a)的尺寸差别不大于80％，如果需要，与母体b)的尺寸差别不大于80％。
7.如权利要求1～6中任意一项所述的方法，其中碳源化合物(称为碳导体)量的选择要使得由碳涂敷至少一部分通式LixM1-yM’y(XO4)n化合物颗粒的表面。
8.如权利要求7所述的方法，其中结合碳的量小于通式LixM1-yM’y(XO4)n化合物质量的5％，优选小于3％。
9.如权利要求7或8所述的方法，其中通式LixM1-yM’y(XO4)n化合物颗粒表面的至少30％被碳涂敷。
10.如权利要求1～4中任意一项所述的方法，其中在反应介质中碳导体源化合物的量的选择要使得化合物LixM1-yM’y(XO4)n的颗粒互相粘合，并构成尺寸为1～20μm的附聚体。
11.如权利要求10所述的方法，其中结合碳的量小于通式LixM1-yM’y(XO4)n的7％，优选小于3％。
12.如权利要求1～4中任意一项所述的方法，其中由合成前赋予母体a)～d)的形状确定化合物C-LixM1-yM’y(XO4)n的最终形状。
13.如权利要求12所述的方法，其中赋予母体混合物特殊形状所使用的技术选自喷雾干燥、沉淀、共沉淀、附聚和/或造粒。
14.如权利要求13所述的方法，其中赋予母体特殊形状的技术是喷雾干燥，得到的化合物C-LixM1-yM’y(XO4)n的最终形状是球形附聚体，其尺寸为1～30μm，所述附聚体由更小的化合物C-LixM1-yM’y(XO4)n颗粒组成。
15.如权利要求1～14中任意一项所述的方法，其中作为碳导体源的有机化合物选自含有碳骨架的聚合物和低聚物、简单的碳水化合物或聚合物以及芳香族烃类。
16.如权利要求1～14中任意一项所述的合成方法，其中在构成碳导体源的同一种化合物或在混合物中含有化学键合的氧和氢，由它们的局部热解释放出一氧化碳和/或二氧化碳和/或氢和水蒸气，除了沉积出碳以外，它们还有助于在局部产生合成材料LixM1-yM’y(XO4)n所需的还原性气氛。
17.如权利要求1～16中任意一项所述的方法，其中的碳导体源化合物主要由含有能够热解的至少一种碳源链段和能够溶解于水和有机溶剂，使得能够其优选均匀地分布在整个化合物LixM1-yM’y(XO4)n或其母体上的链段的嵌段共聚物构成。
18.如权利要求15～17中任意一项所述的合成方法，其中有机碳导体源化合物是至少一种选自聚乙烯、聚丙烯、葡萄糖、果糖、蔗糖、木糖、山梨糖、淀粉、纤维素及其酯、乙烯-环氧乙烷嵌段共聚物以及呋喃醇的聚合物的化合物。
19.如权利要求1～18中所述的方法，其中源化合物a)～d)在合成(优选以连续的模式进行)前呈粉末的形状，或者至少部分被压缩的锭的形状，使得增大反应物之间的接触点，并增大最终产物的密度，同时能够与气相进行反应。
20.如权利要求1～19中任意一项的合成方法，其中碳导体源化合物在化合物a)～d)的压实步骤时存在。
21.如权利要求1～20中任意一项所述的方法，其中优选在促进附聚或没有附聚粉末与气相平衡的反应器中连续地实施该方法，比如选自转炉、流化床、皮带带动的转炉，它们都能够控制气体气氛的组成和循环。
22.如权利要求21所述的方法，其中固体进料大于1kg/hr，温度优选为650～800℃，停留时间优选短于5hr，更优选短于1/2hr。
23.如权利要求1～22中任意一项所述的合成方法，其中通过按如下方法选择的还原性气氛得到还原作用，即把金属M的离子还原到该化合物组成所需的程度，但不将其还原为中性的金属态。
24.如权利要求23的合成方法，其中还原性气氛含有氢或在合成条件下能够产生氢的气体、氨或在合成条件下能够产生氨的物质或一氧化碳，这些气体可以以其纯态使用，也可以以混合物的形式使用，可以在水蒸气存在下和/或在二氧化碳存在下和/或在中性气体(如氮气或氩气)存在下使用这些物质。
25.如权利要求23的合成方法，其中还原性气氛由CO/CO2或H2/H2O、NH3/H2O混合物或它们的混合物构成，产生的氧平衡压力小于或等于相当于使过渡金属形成化合物LixM1-yM’y(XO4)n母体中的氧化态的压力，但大于把任何一种过渡金属还原为金属态的压力，以保证在反应混合物中的热力学稳定性并与合成反应的时间无关。
26.如权利要求23所述的方法，其中气体气氛由CO/CO2或H2/H2O、NH3/H2O混合物或它们的混合物构成，产生的氧平衡压力大于或等于由当以金属的形式引入母体以形成化合物LixM1-yM’y(XO4)n时，至少一种过度元素所确定的压力，但大于与过度元素超氧化超过其在LixM1-yM’y(XO4)n中所规定的价时相应的压力，以保证在反应混合物中LixM1-yM’y(XO4)n的热力学稳定性，并与合成反应的时间无关。
27.如权利要求23所述的方法，其中还原性气氛由CO/CO2或H2/H2O、NH3/H2O混合物或它们的混合物构成，产生的氧平衡压力小于或等于由LixM1-yM’y(XO4)n中存在的过渡金属中的一种，可能把至少这种过度元素还原为金属态时所确定的压力，通过控制温度和与气相的接触时间或控制母体c)在反应混合物中的比例得到化合物LixM1-yM’y(XO4)n，合成温度优选是200～1200℃，更优选是500～800℃，反应混合物和气相的接触时间优选为2min～5hr，更优选为10～60min。
28.如权利要求23～27中任意一项所述的方法，其中通过在真空中或在惰性气氛中使含有由化学键合的氢和氧的有机化合物分解得到气相还原性气氛，其热解产生一氧化碳和/或二氧化碳与一氧化碳的混合物、氢和/或氢和水蒸气的混合物，它们都能够进行还原反应，导致形成化合物LixM1-yM’y(XO4)n。
29.如权利要求23～28中任意一项所述的合成方法，其中可能在水蒸气(水蒸气的用量优选是，每个烃中的碳原子相当于0.1～10个水分子)存在下和在高温下(优选400～1200℃)，通过用氧或空气使烃类和/或碳能够形成一氧化碳或氢或者一氧化碳和氢的混合物。
30.如权利要求1～29中任意一项所述的方法，其中由就地重整或现场外重整的气体组成气相。
31.如权利要求30所述的方法，其中由甲烷或由丙烷或由天然气或由这三者的混合物，同时添加空气和可能地添加水蒸气来得到重整的气体气氛，或者在预定的分压下通过冷凝或注入到重整混合物中由它们的混合物得到。
32.如权利要求1～31中任意一项所述的方法，其中通过从常温加热到500～1100℃的温度来进行热处理(这包括形成LixM1-yM’y(XO4)n的形成反应以及一种或几种源a)～d)的还原反应和热解和可能的脱水反应)。
33.如权利要求32所述的方法，其中达到的最高温度为500～800℃。
34.如权利要求1～33中任意一项的合成方法，其中在热处理步骤中反应的停留时间短于5hr，优选短于1hr。
35.如权利要求1～34中任意一项所述的方法，其中对于比密度大于10mA/g所测定的化合物LixM1-yM’y(XO4)n(其中n＝1)的电化学容量大于150mAh/g。
36.如权利要求1～35中任意一项的合成方法，其中M源也是X源和/或M’源也是X源和/或锂源也是X源和/或X源也是锂源。
37.如权利要求1～36中任意一项的合成方法，其中以固体和气相的紧密和/或均匀混合物的形式使母体a)～d)的混合物达到平衡。
38.如权利要求1～37中任意一项的合成方法，其中的一种或几种过渡金属至少部分选自铁、锰、钴和镍，补充的过渡金属优选自钒、钛、铬和铜。
39.如权利要求1～38中任意一项的合成方法，其中作为M源的化合物所处的氧化态为3～7。
40.如权利要求39的合成方法，其中作为M源的化合物是氧化铁(III)，即磁铁矿、二氧化锰、五氧化二钒、磷酸三价铁、氢氧根合磷酸铁锂或硝酸三价铁或它们的混合物。
41.如权利要求1～40中任意一项的合成方法，其中作为锂源的化合物选自氧化锂或氢氧化锂、碳酸锂、中性磷酸锂Li3PO4、酸性磷酸锂LiH2PO4、原硅酸锂、偏硅酸锂或聚硅酸锂、硫酸锂、草酸锂和醋酸锂以及它们的混合物。
42.如权利要求41所述的合成方法，其中锂源是分子式Li2CO3的碳酸锂。
43.如权利要求1～42中任意一项所述的合成方法，其中X源选自硫酸、硫酸锂、磷酸及其酯、中性磷酸锂Li3PO4或酸性磷酸锂LiH2PO4、磷酸单铵或磷酸二铵、磷酸三价铁、磷酸锰铵(NH4MnPO4)、硅石、硅酸锂、烷氧基硅烷及其部分水解产物以及它们的混合物。
44.如权利要求42所述的合成方法，其中X母体化合物是无水或水合的磷酸铁。
45.如权利要求1～44中任意一项所述的方法，其中得到的至少一种锂衍生物是LiFePO4、LiFe1-sMgsPO4(0≤s≤0.9)、LiFe1-yMgyPO4和LiFe1-yCayPO4(0≤y≤0.3)、LiFe1-s-yMnsMgyPO4(0≤s≤1，0≤y≤0.2)、Li1+xFeP1-xSixO4(0≤x≤0.9)、Li1+xFe1-sMnsP1-xSixO4(0≤s≤1)、Li1+zFe1-s-zMnsP1-zSzO4(0≤s≤1，0≤z≤0.2)、Li1+2qFe1-s-qMnsPO4(0≤s≤1，0≤q≤0.3)、Li1+rFe1-sMns(S1-rPrO4)1.5(0≤r≤1，0≤s、t≤1)以及Li0.5+uFe1-tTit(PO4)1.5(0≤t≤1，0≤u≤1.5)等锂衍生物。
46.如权利要求1～13中任意一项所述的合成方法，其中通式LixM1-yM’y(XO4)n的化合物具有橄榄石或Nasicon结构，包括单斜晶形。
47.如权利要求1～46中任意一项所述的合成方法，其中选择反应参数，特别是选择气相还原反应的动力学，使得在进行还原的过程中不消耗碳导体。
48.如权利要求47所述的合成方法，其中对存在于进行还原反应的反应介质中作为碳导体源物质的量进行选择，使得在反应介质中碳导体的量优选为反应混合物总质量的0.1～15％，更优选为0.3～1.5％。
49.如权利要求1～48中任意一项所述的合成方法，其中根据过渡金属的性质选择合成的温度和时间，即在活性气氛能够将一种或几种过渡金属还原至在化合物LixM1-yM’y(XO4)n中所需的氧化态的最低温度以上和在导致一种或几种过渡金属被还原为金属状态或使来自有机物热解所得到的碳发生氧化的温度和时间以下。
50.如权利要求1～49中任意一项所述的合成方法，其中在还原性气氛存在下，从常温加热到500～1100℃的温度进行热处理。
51.如权利要求50所述的合成方法，其中达到的最高温度为500～800℃。
52.如权利要求1～51中任意一项所述的合成方法，其中的化合物LixM1-yM’y(XO4)n是LiMPO4，其中在热解后碳导体的量是化合物LiMPO4质量的0.1～10％。
53.如权利要求1～52中任意一项所述的合成方法，其中选择作为碳源的化合物，使得在通过增溶、搅拌和/或机械研磨和/或在有或无液体存在下用超声波均化或者通过一种或几种母体的溶液和/或悬浮液和/或乳液的喷雾干燥确保与母体a)～d)的紧密混合所使用的处理时，其容易进行分散。
54.如权利要求1～53中任意一项所述的合成方法，其中得到的化合物具有LiFePO4的分子式。
55.如权利要求1～54中任意一项所述的合成方法，其中得到的颗粒的核主要(优选至少95％)由分子式LiFePO4的化合物组成，而且其中所得到的材料，其碳导体含量优选是所得到的颗粒质量的0.2～5％。
56.由具有核和/或涂层和/或交联的颗粒组成的材料，所述核含有至少一种通式C-LixM1-yM’y(XO4)n的化合物，其中C表示与化合物LixM1-yM’y(XO4)n交联的碳，x、y和n都是数字，使得0≤x≤2，0≤y≤0.6，1≤n≤1.5，M是来自周期表第一行的过渡金属或过渡金属的混合物，M’是选自Mg2+、Ca2+、Al3+、Zn2+和这些元素组合的具有固定价的元素，X选自S、P和Si，在以3750kg/cm2的压力压实的粉末试样上测量的所述材料的电导率大于10-8S/cm，所述材料组成颗粒的粒度优选为0.05～15μm，优选为0.1～10μm。
57.通过如权利要求1～56中任意一项所述的方法能够得到的材料，该材料包括核和涂层和/或交联，所述材料具有—在3750kg/cm2的压力下压实的粉末试样上测量的电导率大于10-8S/cm；—碳导体含量为0.2～5％，优选0.3～2％；以及—粒度优选是0.05～15μm，优选是0.1～10μm。
58.包括至少两个电极和至少一种电解液的电化电池，其特征在于，至少一个电极含有至少一种如权利要求56或57所述的材料。
59.如权利要求58所述的电池，其特征在于，该电解液是溶剂化或未溶剂化的聚合物，任选被在溶液中含有一种或几种金属盐的极性液体塑化或凝胶化。
60.如权利要求59所述的电池，其特征在于，该电解液是固定在微孔隔离片中的极性液体，并在溶液中含有一种或几种金属盐。61.如权利要求60所述的电池，其特征在于至少一种金属盐是锂盐。
62.如权利要求58～61中任意一项所述的电池，其特征在于，至少一个负电极由金属锂、锂合金，特别是与铝、锑、锌、锡的合金制造的，可能呈与氧化锂或碳插入化合物，特别是石墨、锂和铁的二氮化物、钴或锰、通式LixTi(5+3y)4O4的钛酸锂的纳米分子混合物，其特征在于1≤x≤(11-3y)/4或者0≤y≤1。
63.如权利要求58～61中任意一项所述的电池，其特征在于，至少一个正电极含有一种如权利要求1～55中任意一项所述的方法得到的产物，它们可单独使用，或与二氧化钴锂或与通式LixNi1-y-z-q-rCoyMgzAlrO2的复合氧化物的混合物的形式使用，其中0.1≤x≤1，0≤y，z和r≤0.3，或者与通式为LixMn1-y-z-q-rCoyMgzAlrO2-qFq的复合氧化物混合使用，其中0.05≤x≤1和0≤y，z，r，q≤0.3。
64.如权利要求58～62中任意一项所述的电池，其特征在于，用于粘结电极或作为电解液使用的聚合物是聚醚、聚酯、基于甲基丙烯酸甲酯单元的聚合物、丙烯腈基的聚合物和/或偏氟乙烯或它们的混合物。
65.如权利要求58～64中任意一项所述的电池，其特征在于，该电池含有非给质子溶剂，这些包括比如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯、具有1～4个碳原子的碳酸烷基酯、γ-丁内酯、四烷基磺酰胺、单、双、三、四或低聚乙二醇的α-ω二烷基醚，其分子量小于或等于5000，以及上述溶剂的混合物。
66.如权利要求58～65中任意一项所述的电池，其特征在于，其作用是作为一次或二次发电器，作为超容量电池或作为光调制系统。
67.如权利要求58～66中任意一项的电化电池，其特征在于，其功能是作为超容量电池，其中该正电极材料是如权利要求54～56所述的材料，该负电极是比表面积大于1m2/g(优选大于5m2/g)，呈粉末、纤维或碳-碳复合物型中孔复合材料形式的碳。
68.如权利要求58～67中任意一项的电化电池，其特征在于，其功能是作为光调制系统，在此情况下，光非活性极板是如权利要求55或56所述的材料，此材料被展开为薄层铺在玻璃或聚合物型的透明导体载体上，其上面涂敷有搀杂的氧化锡(SnO2:Sb或SnO2:F)或者搀杂的氧化铟(In2O3:Sn)。
全文摘要
本发明涉及通式C－Li
文档编号H01G9/038GK1478310SQ01816319
公开日2004年2月25日 申请日期2001年9月21日 优先权日2000年9月26日
发明者M·阿尔蒙, M·高铁尔, J-F·芒南, N·拉韦, ⒛, M 阿尔蒙 申请人:魁北克水电公司, Cnrs公司, 蒙特利尔联合公司