磷化铟基量子级联激光器原子层尺度外延材料质量控制方法

文档序号:6848544阅读:292来源:国知局
专利名称:磷化铟基量子级联激光器原子层尺度外延材料质量控制方法
技术领域
本发明涉及磷化铟基量子级联激光器原子层尺度外延材料质量控制方法。属于半导体光电材料与器件技术领域。
背景技术
工作于2-14μm波段的半导体激光器是痕量气体检测和无线光通信、大气保密通信领域的必不可缺的重要光源,在国家安全和国民经济建设中有十分重要的意义。
1994年贝尔实验室发明了工作於4.26μm中红外波段的量子级联激光器(Quantum Cascade Laser)是半导体激光理论与技术的划时代发展,是量子能带裁剪工程与先进的原子层生长技术相结合的产物。①J.Faist,F.Capasso,D.L.Sivco,C.Sirtori,A.L.Hutchinson,and A.Y.Cho,“Quantum cascadelaser,”Science 264,553(1994).②M.Beck,D.Hofstetter,T.Aellen,J.Faist,U.Oesterle,M.Ilegams,E.Gini,H.Melchior,“Continuous wave operation of amid-infrared semiconductor laser at room temperature”,Science 295,301(1998).QCL激射波长是通过改变有源区激发态间的能量差也即通过改变有源区量子阱层厚决定激射波长,不是由半导体的带隙决定波长;QCL的功率与电子的注入效率和掺杂浓度决定;QCL有源区激发态间的能量差由材料组份的带阶决定,而它们直接由材料的组份决定。由此可见,QCL结构的界面、组元、组份、厚度的单原子层控制、施主掺杂浓度控制直接决定了量子级联激光器的性能,质量控制是器件的基础和先导。因此发展控制量子级联激光器结构百层至千层单原子层尺度的外延层方法是发展QCL领域必须率先解决的问题。正因为该方法属于量子级联激光器结构的核心技术,绝对保密,文献从不报导。因此,发展我国自主知识产权的磷化铟基量子级联激光器原子层尺度外延材料质量控制方法逼在眉目,这是本发明的背景。

发明内容
本发明的目的在于提供中红外InP基含砷含磷量子级联激光器原子层尺度外延材料质量控制方法。其特征在于在用气态源分子束外延生长磷化铟基含砷含磷量子级联激光器结构的不间断生长方法中,原子层尺度外延材料质量控制包括(1)外延层原子层界面砷/磷原子混凝控制;(2)外延层的组份均匀性控制;(3)外延层厚度的控制;(4)外延层施主掺杂的控制方法。
在上述四方面质量控制方法描述之前,先以图1所示的InP基含砷含磷QCL结构GaInAs/InP/GaInAs/AlInAs/InP/InP为本发明研究原子层尺度外延材料质量控制方法的典型对象作工艺介绍。其特点为用窄禁带InGaAs做帽层,用InP二元系材料做等离子增强限制层、InP上波导包覆层,以及用轻掺硅多功能InP緩冲层,并在有源区和注入区两侧加入数字递变超晶格辅助注入区,在InP/GaInAs或GaInAs/InP材料过渡时,加入GaInAs-InP数字递变超晶格。该结构含有多个As/P界面、Al/Ga界面、In/Ga界面。材料生长采用气态源分子束外延技术,设备如图2所示的英国VG MBE公司生產的V80H GSMBE系统。图1结构在外延生长前,铟在890-910℃,铝在1200-1220℃,镓在1050-1100℃,硅在1250-1280℃,V族裂解炉在1030-1160分别在生长室除气15-30分钟,然后降至生长时所用温度。开盒即用(epi-ready)的掺硫n型InP单晶衬底先在预处理室在200-250℃除气1-3小时,脱去表面吸附的水气,然后再传送至生长室样品架上,加热样品加热器,升至300℃时,通入PH3至生长室,此时生长室的压力为3×10-5Torr,以保护衬底表面和維持化学计量比。在高能电子衍射仪(RHEED)监控下观察InP衬底升温过程表面吸附气体和氧化物的脱附情况。对低阻n型InP衬底而言,通常解吸温度在460-480℃。当表面结构由2×2转为4×2时,表明衬底表面吸附的CO2和磷的氧化物已解吸,在解吸温度维持2-5分钟,然后降低衬底温度约40-70℃或60-90℃,关闭RHEED,以防止高能电子对衬底表面和外延层的损伤。InP的生长温度为380-420℃,AlInAs和GaInAs的生长温度为400-440℃,在生长AlInAs、GaInAs时維持相同的铟束源炉温度,铟炉快门处于常开状态,在切换AlInAs、GaInAs时,只需开/关铝炉或镓炉快门,生长时Si掺杂剂温度根据所需掺杂浓度而定,V族裂解炉維持在1000℃,生长室通PH3时,生长室的压力为2.2-3×10-5Torr,生长室通AsH3时,生长室的压力为1.5-2×10-5Torr。外延材料的生长速率为0.7-1.0μm/小时。待衬底温度稳定后,按图1的结构层次顺序外延生长,生长时样品架的旋转速度为10转/分。外延生长结束后衬底加热器降至100℃,Al炉降至900-1000℃In和Ga炉降至65℃-700℃,V族裂解炉維持在1000℃,以保证系统中剩余的AsH3和PH3充分裂解,不会在片子出炉时进入预处理室。
下面就本发明所涉及的质量控制的四方面,分别进行阐述1、InP基含砷含磷量子级联激光器结构的外延层原子界面砷/磷原子混凝控制在图1结构生长过程中,存在多次P/As和As/P界面转换,当结束用PH3外延生长InP转为通入AsH3外延生长GaInAs或AlInAs时,如果PH3/AsH3切换方法不合理,则会在界面由于As,P原子混凝生成GaInAsP或AlInAsP四元化合物,同理,当结束用AsH3外延生长GaInAs或AlInAs转为通入PH3外延生长InP时,则会在界面由于As,P原子混凝生成InAsP;此外,如采取先中断后切换的方法,则会使外延表面不处於砷或磷保护下,由于V族逸出表面而造成偏离化学计量比。这种界面和组元混凝将改变材料能带结构和相关材料的物理参数,必将导致失败。我们发明的PH3/AsH3切换方法示于图3,其特点是在结束磷化物生长转入生长砷化物进行PH3/AsH3切换时,采取打开通入砷烷阀与关闭磷烷阀门和打开泵走磷烷阀门等三个阀门同时进行,其中无间断,磷烷抽走时間为20-40秒。同理,在结束砷化物生长转入生长磷化物进行PH3/AsH3切换时,采取打开通入磷烷阀与关闭砷烷阀门和打开抽走砷烷阀门等三个阀门同时进行,其中无间断,抽走砷烷的时間为60-100秒。本发明的PH3/AsH3切换方法既保证了在抽走磷烷或砷烷过程,已生长的外延层表面始终处於砷或磷的保护下,抑制了砷或磷从外延层表面逃逸,不会发生外延层偏离化学计量比,同时,又保证了在切换过程使非生长所需的组元砷或磷充分抽走,在界面不发生原子互凝,获得准确的外延层组元。保证外延层表面始终在As或P一种保护下,界面不发生As/P或P/As混凝。
2、InP基含砷含磷量子级联激光器结构的组份、厚度和均匀性控制量子级联激光器的激射波长是通过改变有源区激发态间的能量差也即通过改变有源区量子阱层厚度决定激射波长,不是由半导体的带隙决定波长。III-V族化合物分子束外延层的生长速率即外延层厚度由III族元素的束流强度决定,而有源区的波函数计算,散射时间计算,激射波长计算和量子尺寸则是依赖于具确切组份的组元的能带结构参数、物理特性参数而定。因此,量子级联激光器结构组元的组份和厚度的精确控制对量子级联激光器的特性起决定性关键作用。本发明对QCL组元组份的精确控制其特征在于生长前,通过在线测量In,Al,Ga离子流,结合非在线x-射线双晶衍射摇摆曲线测量组份,确立束流强度与组份以及生长速度的关系;在生长过程,除精确的As/P和P/As切换方法,不产生由于界面V族原子互混形成InAsP、AlInAsP、GaInAsP、AlGaInAs等化合物外,还采取了显示本发明特征的Al,Ga,In III族元素的切换方法,保证在切换AlInAs、GaInAs生长时,在界面不发生由于Al,Ga,In III族元素混凝生成AlGaInAs四元化合物。本发明所采用的Al,Ga,In III族元素的切换方法是在生长AlInAs,GaInAs时维持相同的铟束源炉温度,铟炉快门处于常开状态,在切换AlInAs,GaInAs时,只需开/关铝炉或镓炉快门。这些方法保证了含砷含磷特殊结构中InP,AlInAs,GaInAs组份的精确。对晶格匹配体系三元系化合物的组份为Al0.48In0.52As,Ga0.47In0.53As。
中红外InP基含砷含磷量子级联激光器结构厚度参数的控制方法,由于最薄的QCL外延层的厚度仅一个单原子层厚(0.5nm),厚度测量难度大,本发明的特征在于设计两组不同的AlInAs,GaInAs超晶格,结合x-射线双晶衍射摇摆曲线测量和台阶仪测量得出精确的厚度。
图4为采用本发明生长的2英时GaInAs镓组份的径向和轴向分布,从图4可见GaInAs中镓组份在y方向的波动范围仅±0.1%。从图5可见按本发明生长的QCL结构的电螢光半峰宽仅7.2meV。图5为按本发明生长的QCL结构的x-射线双晶衍射摇摆曲线,从图中可见到近30级的陡削的衍射卫星峰,表面外延层的界面质量很好,从两个卫星峰的間距算出的外延层的厚度波动仅1-2%。
3、InP基含砷含磷量子级联激光器结构的掺杂控制量子级联激光器的施主掺杂浓度和注入效率决定了QCL输出光功率。常见的中红外InP基含砷含磷量子级联激光器结构材料的施主掺杂仅用一个硅束源炉控制,这样将带来两个问题,一是改变掺杂浓度时,由于等待硅炉升温或降温,必须中断外延生长,它带来界面退化;二是在同一的硅炉温度下硅在AlInAs、GaInAs中的掺杂浓度不同,而由几百层至千层外延层组成的QCL的有源区、注入区的厚度最薄的仅5埃,不可能采用間断生长法而只能用保持硅炉温度不变来生长几百层至千层外延层组成的QCL的有源区、注入区,这样将导致AlInAs、GaInAs的掺杂浓度与设计的正确施主浓度的偏差。本发明的特点在于采用两个硅炉分别控制n-型InP,AlInAs,GaInAs的施主掺杂浓度,既保证连续生长又保证了InP,AlInAs,GaInAs各层所需的精确施主掺杂浓度,硅在AlInAs,GaInAs中的掺杂浓度事先标定。
本发明所述的以上四个控制方法,已成功地用气态源分子束外延一步生长方法制备出一系列25级至100级含400-2200层的中红外波段InP基含砷含磷InP/InAlAs/InGaAs量子级联激光器结构材料。所制备的400-2200层的QCL结构都能做出优质器件,表明本发明的QCL原子层尺度外延材料质量控制方法是成功的。其思路也适合于其它III-V族化合物半导体材料与器件。


图1为本发明用于研究生长单原子层尺度控制技术的多模F-P腔二元系InP波导QCL结构。
图2为本发明用于生长InP基含砷含磷量子级联激光器结构的V80H GSMBE系统。
图3为本发明的PH3/AsH3切换方法示意图。
图4为采用本发明生长的2英时GaInAs镓组份的径向和轴向分布图。
图5为按本发明生长的QCL结构的电螢光谱,半峰宽仅7.4meV。
图6为按本发明生长的QCL结构的x-射线双晶衍射摇摆曲线。
图7(a)为用本发明图4GaInAs/InP/GaInAs/AlInAs/InP/InP三阱耦DFBQCL结构及其GSMBE不间断连续生长制备方法生长的GM03223材料研制的F-P腔7.6微米量子级联激光器的激射谱图;(b)为该连续QCL器件(CW QCL)的电流-光功率特性。
图8为用本发明生长GaInAs/InP/GaInAs/AlInAs/InP/InP 100级四阱耦合单模DFBQCL结构材料研制的9.0微米F-P腔多模量子级联激光器的激射谱图。
图9为用本发明原子层级外延材料质量控制方法研制的DFB-QCL激光器的激射谱图(a)和电流-光功率特性(b)。
具体实施例方式
下面通过实施例结合附图进一步说明本发明的实质性特点和显著的进步,但绝非限制本发明,也即本发明绝非仅局限于实施例。通过实施例描述进一步表明本发明的所述的原子层尺度外延层质量控制生长,在界面、组元、组份、厚度、掺杂等的控制已达原子级生长水平和本发明的可行性。阐述实施例之前,先阐述二个实施例相同的激光器的不间断生长工艺InP基含砷含磷量子级联激光器结构具体生长的步骤是1.将装在钼托上的开盒即用(epi-ready)的掺硫n型InP单晶衬底装进GSMBE系统的进样室。用涡轮分子泵抽真空。
2.InP衬底除气待进样室真空度达10-6Torr时,将掺硫n型InP单晶衬底传递至GSMBE系统预处理室的加热台上,在预处理室在200-250℃除气1-3小时,脱去表面吸附的水气,然后降至50-100℃。
3.束源除气InP衬底在预处理室除气的同时,生长室束源材料必须在外延生长前除气完毕铟在890-910℃,铝在1200-1220℃,镓在1050-1100℃,硅在1250-1280℃,V族裂解炉在1030-1160分别在生长室除气15-30分钟,然后降至生长时所用温度。
4.外延生长将除完气的InP衬底传递至GSMBE系统生长室的样品加热台上,当加热样品加热器温度升至300℃时,通入PH3至生长室,此时生长室的压力为3×10-5Torr,以保护衬底表面和維持化学计量比。在高能电子衍射仪(RHEED)监控下观察InP衬底升温过程表面吸附气体和氧化物的脱附情况。对低阻n型InP衬底而言,通常解吸温度在460-480℃。
当表面结构由2×2转为4×2时,表明衬底表面吸附的CO2和磷的氧化物已解吸,在解吸温度维持2-5分钟,然后降低衬底温度约40-70℃或60-90℃,关闭RHEED,以防止高能电子对衬底表面和外延层的损伤。InP的生长温度为380-420℃,AlInAs和GaInAs的生长温度为400-440℃,在生长AlInAs、GaInAs时維持相同的铟束源炉温度,铟炉快门处于常开状态,在切换AlInAs、GaInAs时,只需开/关铝炉或镓炉快门,生长时Si掺杂剂温度根据所需掺杂浓度而定,V族裂解炉維持在1000℃,生长室通PH3时,生长室的压力为2.2-3×10-5Torr,生长室通AsH3时,生长室的压力为1.5-2×10-5Torr。三种外延材料的生长速率为0.7-1.0μm/小时。待衬底温度稳定后,按图4-6的结构层次顺序外延生长,生长时样品架的旋转速度为10转/分。外延生长结束后衬底加热器降至100℃,Al炉降至900-1000℃,In和Ga炉降至650-700℃,V族裂解炉維持在1000℃,以保证系统中剩余的AsH3和PH3充分裂解,不会在片子出炉时进入预处理室。
将QCL外延片从生长室依序传递至预处理室,关闭生长室与预处理室间的主阀门;将V族裂解炉从1000℃降至600℃;将QCL外延片再传递至进样室,取出外延片,进行表面形貌观察和QCL器件制备与测试。
图7a为用本发明气态源分子束外延技术生长含砷含磷量子级联激光器中原子层尺度外延材料经所述的四方面质量控制后的GaInAs/InP/GaInAs/AlInAs/InP/InP三阱耦QCL结构GSMBE材料研制的F-P腔7.6微米量子级联激光器的激射谱图;图7b为该连续QCL器件(CW QCL)的电流-光功率特性。
图8为用本发明气态源分子束外延技术生长含砷含磷量子级联激光器结构原子层尺度外延材料质量控制方法生长的GaInAs/InP/GaInAs/AlInAs/InP/InP100级四阱耦单模结构材料研制的9.0微米F-P腔多模量子级联激光器的激射谱图。该结构含2225层外延层,在等离体增强限制层仅600nm下做出的F-P腔QCL仍能激射,表明本发明在界面、组元、组份、厚度、掺杂控制已达原子级生长水平和本发明的可行性。
又如图9所示不间断生长制备的激光器的输出功率接近50mW,波长调谐20nm,阈值电流密度为0.574kA/cm2。
权利要求
1.一种磷化铟基量子级联激光器原子层尺度外延材料质量控制方法,其特征在于在用气态源分子束外延生长磷化铟基含砷含磷量子级联激光器结构的不间断生长方法中,原子层尺度外延材料质量控制包括(1)外延层原子层界面砷/磷原子混凝控制;(2)外延层的组份均匀性控制;(3)外延层厚度的控制;(4)外延层施主掺杂的控制。
2.按权利要求1所述的磷化铟基量子级联激光器原子层尺度外延材料质量控制方法,其特征在于所述的外延层原子层界面砷/磷原子混凝控制是在结束磷化物生长转入生长砷化物进行PH3/AsH3切换时,采取打开通入砷烷阀与关闭磷烷阀门和打开泵走磷烷阀门的三个阀门同时进行,其中无间断,磷烷抽走时間为20-40秒;在结束砷化物生长转入生长磷化物进行PH3/AsH3切换时,采取打开通入磷烷阀与关闭砷烷阀门和打开抽走砷烷阀门的三个阀门同时进行,其中无间断,抽走砷烷的时間为60-100秒;外延层表面始终在As或P的保护下,界面不发生As/P或P/As的混凝。
3.按权利要求1所述的磷化铟基量子级联激光器原子层尺度外延材料质量控制方法,其特征在于在外延层组份均匀性控制中所采用的Al,Ga,InIII族元素的切换方法是在生长AlInAs,GaInAs时维持相同的铟束源炉温度,铟炉快门处于常开状态,在切换AlInAs,GaInAs时,只需开/关铝炉或镓炉快门。
4.按权利要求3所述的磷化铟基量子级联激光器原子层尺度外延材料质量控制方法,其特征在于外延层组份控制的三元化合物的组份为Al0.48In0.52As,Ga0.47In0.53As。
5.按权利要求3所述的磷化铟基量子级联激光器原子层尺度外延材料质量控制方法,其特征在于外延层厚度的控制方法是设计两组不同的AlInAs,GaInAs超晶格,结合x-射线双晶衍射摇摆曲线测量和台阶仪测量得出精确的厚度。
6.按权利要求5所述的磷化铟基量子级联激光器原子层尺度外延材料质量控制方法,其特征在于测定的厚度单原子层厚度为0.5nm,所测定外延层的厚度波动为1-2%。
7.按权利要求1所述的磷化铟基量子级联激光器原子层尺度外延材料质量控制方法,其特征在于在外延层施主掺杂的控制是采用两个硅炉分别控制n-型AlInAs,GaInAs的精确施主掺杂浓度的方法,硅在AlInAs,GaInAs中的掺杂浓度事先标定。
全文摘要
本发明涉及用气态源分子束外延技术生长含砷含磷量子级联激光器结构原子层尺度外延材料质量控制方法。包括(1)外延层原子层界面砷/磷原子混凝控制方法;(2)外延层的组份均匀性的控制;(3)外延层厚度的控制以及(4)外延层施主掺杂的控制方法。上述四方面质量控制已成功地用气态源分子束外延一步生长方法制备出一系列25级至100级含400-2200层的中红外波段InP基含砷含磷InP/InAlAs/InGaAs量子级联激光器结构材料。所制备的400-2200层的QCL结构都能做出优质器件,表明本发明的QCL原子层尺度外延材料质量控制方法是成功的。其思路也适合于其它III-V族化合物半导体材料与器件。
文档编号H01S5/00GK1731637SQ20051002927
公开日2006年2月8日 申请日期2005年8月31日 优先权日2005年8月31日
发明者李爱珍, 林春, 李华, 李存才, 胡建, 顾溢, 张永刚, 徐刚毅 申请人:中国科学院上海微系统与信息技术研究所
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