专利名称：：绝缘材料的制作方法
技术领域：
：本发明涉及包含环氧树脂的电绝缘材料，其中填充材料或填充剂已^t于该环氧树脂中。
背景技术：
：迄今为止，已知绝缘材料可包括注塑料，所述注塑料包括例如，其中已分散由硅胶组成填充材料的环氧树脂。由于注塑料有环氧树脂作为树脂组分，所以除具有绝缘特性之外，它还可显示出环氧树脂的特性，从而确保它能提供优良的耐热特性。因此，注塑料已用于包括如汽车的点火线圏以及其它应用中(见日本公开特许公报(特开)号11-111547)。在这种注塑料中，其绝缘特性可随着所加填充材料量的增加而提高。另一方面，近来，已经注意到包含树脂材料的复合材料，其中该树脂材料中已分散粘土经有机处理得到的有机化粘土。更具体地讲，已开发了含分散于环氧树脂中的有机化粘土的复合树脂材料(见TheJournalofAdhesionSocietyofJapan,theAdhesionSocietyofJapan,No.11,Vol.40,2004,p.532-535)。在这种复合树脂材料中，与环氧树脂本身相比，有机化粘土的分散有效地改善所得复合树脂材料的机械特性。然而，在上述注塑料中存在问题，即当增加所加填充材料的量以改善耐热特性时，源自环氧树脂的特性可被变质，从而导致耐热特性损失和其它问题。此外，电力长时间应用易引起电介质击穿问题。而且，在上述其中已分散有机化粘土的树脂材料中，尽管它可改善机械特性如拉伸强度等，但没有涉及绝缘特性的描迷。
发明内容本发明目的是提供能具有优良电绝缘特性，而基本上不会引起树脂本身特性损失的绝缘材料。本发明涉及包含环氧树脂、固化剂和納米填充材料的绝缘材料，该纳米填充材料即具有纳米级尺寸的填充材料，厚度不大于2nm且其长径比不大于40,其特征在于1)纳米填充材料或纳米尺寸填充材料，该材料包含分散于环氧树脂中的有机化粘土，且2)该有机化粘土包含用有机仲、叔或季铵离子有机处理的具有层状结构的粘土矿物质，该铵离子具有与两个、三个或四个有机改性基团键合的氮原子。本发明绝缘材料包含纳米填充材料、环氧树脂和固化剂，其中该纳米填充材料包含分散于环氧树脂中的有机化粘土，所述有机化粘土通过用特定有机铵离子将粘土矿物质有机化或有机处理制备。在该绝缘材料中，当有机化粘土分散于环氧树脂中时，有机化粘土的层状结构被石皮坏，因此納米填充材料以如在厚度不大于2nm且长径比不大于40的板分散于环氧树脂中。因此，本发明绝缘材料可提供优良的绝缘特性。此外，与由二氧化硅组成的先有技术填充材料比较，本发明绝缘材料即使仅含少量纳米填充材料，也可提供令人满意的绝缘特性。结果，所述绝缘材料可具有优良的耐热特性，不会降低环氧树脂内在的特性如耐热性和其他特性。此外，在将绝缘材料固化之后，本发明绝缘材料仍可具有优良的绝缘特性。在下文中，将结合图1-5，描述本发明绝缘材料可显示出上述优良绝缘特性的原因。图1图示先有才支术绝缘材料9，其通过向环氧树脂90中加入由二氧化硅组成的填充材料95而制备。如该图所示，绝缘材料9为矩形模塑产品。矩形绝缘材料9的一个表面具有通过烘培导电糊骨而得到的导电表面98,当电极针9从导电表面98的背面插入至绝缘材料9，持续应用高于预定水平电压时，在绝缘材料9中引起电介质击穿。图1图示在先有技术绝缘材料9中引起电介质击穿时，电介质击穿的发展(图1中粗箭状线表示)。如图1中所示，因避开环氧树脂90中的填充材料95，绝缘材料9中电介质击穿一般迂回前进。因此，如同一图中所示，在向环氧树脂90中加入填充材料95的情况中，电介质击穿的前进长度(图1中粗箭状线的长度)使迂回路线的长度伸长，从而使电介质击穿变得困难。从该图可认识到，由二氧化硅和其他组分组成的先有技术填充材料具有大体积，加入少量该先有技术填充材料难以增加迂回路线的长度。与此相反，如图5中所示，在本发明绝缘材料l中，环氧树脂2包含^t于该环氧树脂2中的非常小的納米填充材料3，在厚度为2nm或更小时，其长径比为40或更小。因此，前进路线的长度(图5中的粗箭状线)可。入相对少量的填充材料1而容易地增加。结果，认为电介质击穿难以发生，从而提供高度增加的绝缘特性。注意，在图5中，图解了当电极针8插入绝缘材料1中，将电压施加至绝缘材料1时，在具有已形成导电表面10的矩形绝缘材料1中引起的电介质击穿M。如上所述，即使含少量纳米填充材料，本发明绝缘材料也难以发生电介质击穿，从而提供优良的绝缘特性。因此，根据本发明，可以提供具有优良绝缘特性而基本上没有损失树脂内在特性的绝缘材料。附闺说明图1为显示在先有技术绝缘材料中，电介质击穿的发展图。图2为显示实施例1绝缘材料构成的例示图。图3A为显示实施例1粘土矿物质层状结构的例示图。图3B为显示有机化粘土构成的例示图，其中有机铵离子插入粘土矿物质层之间。图4为显示测试实施例1耐电压的方法例示图。图5为显示本发明绝缘材料中电介质击穿的发展图。具体实施例方式本发明将对其优选的实施方案进行描述。然而应注意，本发明并不限于所描迷的实施方案，因此在本发明范围和宗旨内，实施方案可进行修改或改进。本发明绝缘材料包含环氧树脂、固化剂或硬化剂和纳米填充材料或纳米填充剂，该纳米填充材料或纳米填充剂在厚度为2nm或更小时，长径比为40或更小。当纳米填充材料的厚度高于2nm时，或当其长径比高于40时，分散于绝缘材料中纳米填充材料的比表面积减小。结果，在这些情况中，绝缘材料中的电介质击穿前进长度容易变短，且绝缘材料的绝缘特性趋向降低。此外，当长径比大于40时，环氧树脂的优良机械特性趋向变质。纳米填充材料的长径比可由纳米填充材料的宽度(最长的长度)与其厚度(最短的长度)的比率表示。纳米填充材料的厚度和宽度可通过适当选择粘土矿物质而变化。因此，可粗略测定纳米填充材料的厚度和宽度，作为粘土矿物质类型选择的结果。此外，可通过用如X-射线衍射方法、透射式电子显^L镜(TEM)和其他方法测量固化的绝缘材料，获得绝缘材料中納米填充材料的厚度与宽度。而且，有机化粘土为用有机铵离子将粘土矿物质有机化的产物。有机化或有机处理可通过如将粘土矿物质浸入液体，如含有机铵离子的水溶液中或其他方法进行。由于有机化处理，有机铵离子被引入构成粘土矿物质的层之间，从而拓宽层间的空间或间隙。因此，使用有机化处理，由于在粘土矿物质层之间插入有机铵离子的作用，可获得在层之间具有拓展空间的上迷有机化粘土。此外，在纳米填充材料中，将有机化粘土分散于环氧树脂中。当有机化粘土通过如混合和其他方式分散于环氧树脂中时，环氧树脂侵入有机化粘土层之间，从而破坏层之间的结合，因此构成有机化粘土的层作为纳米填充材料分散于环氧树脂中。在该分散过程中，构成有机化粘土的层可以单层分散于环氧树脂中，或者它们可以两层或多层的层压产品分散。优选层以单层分散。在这种情况中，纳米填充材料的厚度可减小至约lnm的数量级。此外，在这种情况中，因为随着加入少量(重量)有机化粘土可增加绝缘材料中纳米填充材料的比表面积的和，因此所得绝缘材料的电介质击穿可被更有效地抑制。此外，绝缘材料包含固化剂。固化剂包括例如酸酐、胺化合物和其他物质。酸酐包括如六氩化酸酐(hexahydroicacidanhydride)、邻苯二甲酸酐、马来酸酐、曱基环糊精(methylcyclodextrinic)(曱基CD)酸酐、环糊精(CD)酸酐、metylhimicacidanhydride、himicacidanhydride、琥珀酸酐、四氬化酸酐(tetrahydoroicacidanhydride)、rikazideHL、氯菌酸酐、曱基四氢邻苯二甲酸酐、三烷基四氢邻苯二曱酸酐、3-曱基六氢邻苯二甲酸酐、4-曱基六氬邻苯二甲酸酐、三烷基四氢邻苯二曱酸酐马来酸加合物、甲基六氢邻苯二甲酸酐、二苯酮四曱酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、1,2,4-苯三酸酐、均苯四酸酐、曱基降水片烯二酸酐(methylnagicacidanhydride)和其他酸酐。此外，优选固化剂的含量为每100重量份环氧树脂30-170重量份。在这种情况中，绝缘材料可硬化，而不会使环氣树脂内在的特性变质。此外，通过用有机仲、叔或季铵离子有机化或有机处理，可从具有层状结构的粘土矿物质获得有机化粘土，其中铵离子具有2-4个连接至其氮原子的有机改性基团。当层矿物质通过使用伯按化合物作为有机铵进行有机处理时，该伯铵化合物具有一个连接至其氮原子的有机改性基团，在加热将绝缘材料固化期间，该伯铵化合物可不利地影响环氧树脂的固化反应，从而降低所得固化产品的绝缘特性。仲、叔和季铵离子的结构由下式(l)-(3)表示，其中R广R3各自表示有机改性基团。h<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>如式(l)-(3)中所示，在有机铵离子中，有机改性基团连接的氮(N)原子带有正电荷。因此，当粘土矿物质与有机铵离子接触时，有机铵离子侵入其间，并通过如铵离子中N原子的正电荷作用，结合至粘土矿物质层的表面，从而增加粘土矿物质层之间的距离(有机化处理；见图3A和3B)。具有插入的有机铵离子的粘土矿物质，即上述有机化粘土因此在构成相同的层之间具有扩大的距离。因此，当有机粘土与环氧树脂混合并在其中分散时，环氧树脂可容易地侵入有机化粘土层之间。结果，有机化粘土层之间的距离增大，导致有机化粘土层的结合被破坏，因此确保构成有机化粘土的层作为纳米填充材料分散于环氧树脂中。在上述有机铵离子中，有机改性基团包括烃基如烷基、环烷基、烯基和其他基团。此外，有机改性基团可为一种包含具有相对大极性和高活性官能团的基团，如羟基、羧基等。有机铵离子的有机改性基团优选有不多于30个碳原子。碳原子数目多于30时，有机铵离子有难以侵入粘土矿物质层之间的倾向。因此，充分拓宽有机化粘土层之间的距离变得困难，从而出现所得纳米填充材料难以充分分散于环氧树脂中的倾向。此外，至于有机铵离子中的有机改性基团，优选至少一个有机改性基团具有两个或多个碳原子。当有机铵离子中的有机改性基团各自具有小于两个的碳原子时，充分拓宽有机化粘土层之间的距离变得困难，结果，出现所得納米填充材料难以充分分散于环氧树脂中的倾向。有机铵离子中至少一个有机改性基团优选具有10个或更多碳原子，更优选15个或更多碳原子。优选在有机铵离子中至少一个有机改性基团具有两个或多个碳原子，其余有机改性基团具有30个或更少的碳原子。在这种情况中，有机铵离子可容易地侵入粘土矿物质层之间，同时可充分拓宽粘土矿物质层之间的距离。此外，可用至少一种选自以下的矿物质作为粘土矿物质蒙脱石、sabonite、贝得石、嚢脱石、水辉石和硅镁石(stevensite)。此外,优选绝缘材料每100重量份环氧树脂包含1-35重量份(pbw)納米填充材料。当納米填充材料的掺混比在上述范围中时，获得本发明的功能和效果成为可能，且使用少量纳米填充材料可提供优良的绝缘特性。更优选绝缘材料中纳米填充材料的含量范围为1-20重量份，最优选含量范围为1-10重量份。而且，可用至少一种选自以下的树脂作为环氧树脂如双酚A-型环氧树脂、双酚F-型环氧树脂、双酚S-型环氧树脂、六氢双酚A-型环氧树脂、四曱基双酚A-型环氧树脂、焦儿茶盼-型环氧树脂、间苯二酚-型环氧树脂、曱酚/线型酚醛-型环氧树脂、四溴双酚A-型环氧树脂、三羟基联苯(biphenyl)-型环氧树脂、双间苯二酚-型环氧树脂、四曱基双酴F-型环氧树脂、双二曱苯酚(bixylenol)-型环氧树脂和其他环氧树脂。实施例本发明将对其实施例作进一步描述。实施例l该实施例将参考图2、图3A和3B及图4进行说明。注意在该实施例中，制备作为本发明实施例的绝缘材料和比较绝缘材料，比较这两种绝缘材料的绝缘特性。如图2所示，该实施例的绝缘材料l包含环氧树脂2、固化剂和板状纳米填充材料3，该纳米填充材料3厚度不大于2nm,且长径比不大于40。纳米填充材料3包含分散于环氧树脂2中的有机化粘土。如图3A和3B所示，用具有2-4个连接至其氮原子的有机改性基团的有机仲、叔或季铵离子5,有机化处理具有层状结构的粘土矿物质6，得到有机化粘土4。在该实施例中，用蒙脱石作为粘土矿物质6。此外，用下式(4)表示的化合物(N-甲基正十八烷基铵离子)作为有机铵离子5,该化合物具有18个碳原子的烷基和一个(l)碳原子的甲基作为有机改性基团<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>下文中，将描述该实施例中使用的绝缘材料的制备方法。首先，将具有层状结构的粘土矿物质进行有机化处理，制备有机化粘土。更具体来讲，提供具有层状结构的蒙脱石(Na-蒙脱石)作为粘土矿物质6(见图3A)。让粘土矿物质分散于水中，制备其分散体。接着，提供有机铵盐，让该铵盐溶解在水中，制备有机铵的水溶液。所得水溶液含上式(4)的有机铵离子。其后，向在上述步骤中制备的粘土矿物质分散体中加入有机铵水溶液。如图3B所示，加入水溶液后，例如有机铵离子5中氮原子的正电荷与构成粘土矿物质的层3的负电荷相互吸引，从而导致有机铵离子5侵入具有层状结构的粘土矿物质(蒙脱石)6的各层3之间。形成有机化粘土4。然后，通过过滤回收有机化粘土4沉淀，水洗，冷冻干燥形成有机化粘土(有机化蒙脱石)4。有机化粘土命名为样品el。接着，用X-射线衍射方法和透射式电子显孩i镜(TEM)，测量样品el层状结构中层间距离(层-层(layer-to-layer)距离)。结果如下表1中所示。接着，在砂磨机中混合7重量份有机化粘土(样品el)和85重量份六氢化酸酐固化剂。然后，将所得混合物加入至100重量份双酚A-型环氧树脂中，并于真空消泡的条件(3-5托压力)下，于约6(TC温度，通过搅拌约30分钟，将混合物混合。通过该方法，将环氧树脂侵入至有机化粘土层之间，从而产生有机化粘土的分离层。结果，有机化粘土(纳米填充材料3)的各层分散于环氧树脂2中，得到绝缘材料1(见图2)。该产品命名为样品El。其后，加热并固化样品El,获得固化样品E1。对于所得固化样品El，用X-射线衍射方法和透射式电子显孩i镜(TEM),测量納米填充材料的厚度和宽度。作为该测量的结杲，在样品El中发现构成粘土矿物质的层各自被分成基本上单一的层，因此宽度100nmxlOOnm且厚度约1腹的板状纳米填充材料被分散于环氧树脂中。此外，样品El中納米填充材料所含的比率类似于有机化粘土的混合比，基于IOO重量份环氧树脂计，为7重量份。此外，在该实施例中，使用不同于样品el制备中所使用有机铵离子的有机铵离子，制备三种类型的有机化粘土(样品e2、样品e3和样品cl)。使用所得有机化粘土，按照样品El制备中使用的类似方法，制备三种类型的绝缘材料(样品E2、样品E3和样品C1)。更具体来讲，为了制备样品e2，首先让有机铵盐溶解在水中，制备有机铵水溶液。所得有机铵水溶液含下式(5)表示的有机铵离子。H<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>接着，如样品el的制备，向粘土矿物质(蒙脱石)的分散体中加入有机铵水溶液。通过过滤回收有机化粘土沉淀，洗涤和冷冻干燥形成有机化粘土(样品e2)。此外，为了制备样品e3，让有机铵盐溶解在水中，制备有机铵7jc溶液。所得有机铵水溶液含下式(6)表示的有机铵离子。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>接着，如样品el的制备，向粘土矿物质(蒙脱石)的分散体中加入有机馁水溶液。通过过滤回收有机化粘土沉淀，洗涤和冷冻干燥形成有机化粘土(样品e3)。此外，为了制备样品Cl,让有机铵盐溶解在水中，制备有机铵水溶液。所得有机铵水溶液含下式(7)表示的有机铵离子。H<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>(7)接着，如样品el的制备，向粘土矿物质(蒙脱石)的分散体中加入有机铵水溶液。通过过滤回收有机化粘土沉淀，洗涤和冷冻干燥形成有机化粘土(样品cl)。在制备样品(样品e2、样品e3和样品cl)之后，按样品el的方法检测各样品，测定层状结构中的线-线(line-to-line)距离。结果总结在下表l中。接着，按样品el中的方法，混合各样品(样品e2、样品e3和样品cl)的有机化粘土、环氧树脂和固化剂，获得绝缘材料，其中有机化粘土(纳米填充材料)各层分散于环氧树脂中。在所得绝缘材料中，使用有机化粘土样品e2制备的绝缘材料命名为样品E2,使用有机化粘土样品e3制备的绝缘材料命名为样品E3,使用有机化粘土样品cl制备的绝缘材料命名为样品Cl。在各样品中，厚度不大于2nm且长径比不大于40的纳米填充材料分散于环氧树脂中。此外，各样品E2、E3和Cl中纳米填充材料所含比率类似于样品El中所含比率，每100重量份环氧树脂为7重量份。除这些样品外，在该实施例中为了比较目的，制备不含有机化粘土的绝缘材料(样品C2)。即，如样品E1的制备，于真空消泡的条件下，将100重量份作为环氧树脂的双盼A-型环氧树脂和85重量份六氢化酸酐固化剂通过搅拌混合，制备比较绝缘材料，命名为样品C2。其后，测量上述方法制备的5种类型样品(样品El-E3以及样品Cl和C2)的玻璃化转变温度(Tg)和耐电压。结果总结在下表2。通过TMA(热力学分析)方法进行Tg测定。为了测定Tg,将各样品于9crc加热n小时，接着于ncrc进一步加热is小时，得到固化产品。在TM-1500型热力学测试仪(由Ulvac-RikoInc.制造)中，以2.0'C/min的升温速度，提高固化产品的温度。用电介质击穿测试仪(由YamayoTesterCo.Ltd.制it)，测定耐电压。更具体来讲，如图3中所示，将绝缘材料，即上i^。热并固化的样品各自模塑，获得具有立方体结构的测试件1。接着，将导电糊骨涂在立方体测试件1的一个表面上并烘培，形成电^面10。然后，将针状电极8(4>30MJii)从电极表面10的背面插入测试件1。在针状电极8和电极表面IO之间施加电压，测定导致电介质击穿必需的时间(击穿时间)。注意针状电极8和电极表面10之间的距离为2mm。接着，根据击穿时间与施加电压的关系，计算击穿时间相当于1,000小时的电压(电介质击穿)。结果总结在下表2中。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>pbw:重量份4l可认识到，与未有机化的粘土矿物质(蒙脱石)比较，使用有机伯铵至季铵离子制备的所有有机化粘土(样品el-e3和样品cl)显示出层间距离增加。注意未有机化的粘土矿物质(蒙脱石)具有约lnm的层间距离。此外，可从表2认识到，使用有机化粘土样品el-e3制备的绝缘材料(样品E1-E3)显示至少150kV/mm的高电介质击穿。这些电介质击穿至少为不含粘土样品C2的三倍。与此相反，与样品C2比较，在使用有机化粘土样品el制备的绝缘材料(样品Cl)中，观察到电介质击穿显著降低。根据上面结果可理解，通过将使用有机仲、叔或季铵离子制备的有机化粘土(样品el-e3)M于环氧树脂中，获得的绝缘材料(样品El-E3)可具有优良的绝缘特性，而通过将使用有机伯铵离子进行有机化处理制备的有机化粘土(样品cl)分散于环氧树脂中，获得的绝缘材料(样品Cl)没有绝缘特性。认为原因是因为在含有机伯铵离子的绝缘材料(样品Cl)中，当该绝缘材料加热固化时，有机伯铵离子可不利地影响环氧树脂的固化反应。而且，当样品El-E3含少量纳米填充材料时，如每100重量份环氧树脂约7重量份，它们可具有上述优良的绝缘特性。因此，样品El-E3可显示绝缘特性，而基本上不引起环氧树脂内在特性的变质。更特别是，从表2可认识到，样品El-E3显示的玻璃化转变温度，与由环氧树脂组成的样品C2基本上相同。另一方面，样品Cl显示的玻璃化转变温度比样品C2低。即，样品El-E3可具有与不含纳米填充材料样品C2相当的优良玻璃化转变温度。如上所述，在该实施例中的绝缘材料样品El-E3可显示优良的绝缘特性，而树脂本身特性基本上没有受到损失。权利要求1.一种绝缘材料，所述绝缘材料包含环氧树脂、固化剂和厚度不大于2nm且长径比不大于40的纳米填充材料，其特征在于所述纳米填充材料包含分散于所述环氧树脂中的有机化粘土；且该有机化粘土包含用有机仲、叔或季铵离子有机处理的具有层状结构的粘土矿物质，所述铵离子具有与两个、三个或四个有机改性基团键合的氮原子。2.权利要求l定义的绝缘材料，其特征在于与所述有机铵离子键合的有机改性基团具有不多于30个碳原子。3.权利要求1或2定义的绝缘材料，其特征在于与所述有机铵离子键合的至少一个有机改性基团具有两个或多个碳原子。4.权利要求l-3中任一项定义的绝缘材料，其特征在于与所述有机铵离子键合的至少一个有机改性基团具有两个或多个碳原子，且其余的有机改性基团具有30个或更少的碳原子。5.权利要求l-4中任一项定义的绝缘材料，其特征在于所述粘土矿物质为至少一种选自以下的粘土矿物质蒙脱石、sabonite、贝得石、嚢脱石、7jc辉石和硅4美石。6.权利要求1-5中任一项定义的绝缘材料，其特征在于所述绝缘材料每100重量份环氧树脂含有1-35重量份納米填充材料。全文摘要公开了含环氧树脂、固化剂和纳米填充材料的绝缘材料，其中纳米填充材料厚度不大于2nm，长径比不大于40。纳米填充材料包含分散于环氧树脂中的有机化粘土。通过用有机仲、叔或季铵离子有机处理粘土矿物质，从具有层状结构的粘土矿物质制备有机化粘土，其中所述铵离子具有与两个、三个或四个有机改性基团键合的氮原子。有机改性基团优选具有不多于30个碳原子。在有机改性基团中，至少一个改性基团具有两个或多个碳原子。该绝缘材料可具有优良的绝缘特性，而基本上不会引起树脂内在特性上的损失。文档编号H01F27/32GK101192466SQ20061016678公开日2008年6月4日申请日期2006年11月30日优先权日2005年11月30日发明者杉浦昭夫,石川智则申请人:株式会社电装