专利名称：：锰干电池的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种锰干电池，其使用了铅的含量得以降低的负极锌
背景技术：
以前，在锰干电池的负极锌罐中，为了提高用作材料的锌的加工性以及机械强度、并进一步提高耐蚀性而添加铅。但是，近年来，为了防止使用后的干电池所带来的环境污染，对于在构成材料的部件中不使用水银、镉以及铅等有害物质的技术和使上述有害物质不向环境排放的技术，人们进行了各种研究。关于使有害物质不向环境排放的技术，例如在专利文献l中，所提出的方案是相对于每ioo重量份的浆料中的干燥固体成分，在隔膜中以氧化铋的形式添加0.055重量份的铋。另夕卜，在专利文献2中，所提出的方案是相对于每IOO重量份的浆料中的干燥固体成分，在隔膜中以铟盐的形式添加0.18重量份的铟。另外，在隔膜中添加的铟盐或氧化铋在组装成电池后，向电解液中溶出而在负极锌罐表面形成铋层或铟层，一般认为这些层抑制了锌从负极锌罐上的溶出。但是，在上述专利文献l中，由于铋的添加量较多，长期保存时在负极锌罐表面上形成较厚的铋层，该铋层成为电阻成分，从而存在的问题是容易使高速率放电性能降低。另一方面，上述专利文献2所使用的铟与铋和铅相比，其与锌的电位差较小，从而所进行的与锌的置换反应较慢。因此，难以在锌表面形成铟层，从而在制造后不久的初期阶段不能充分获得使锌的溶出受到抑制的效果。为了使该初期阶段的锌的腐蚀受到抑制，无论怎样都需要大量的铟，而大量的铟成为电阻成分，从而存在的问题是容易使高速率放电性能降低。专利文献l:特开平5-159767号公报专利文献2:特开昭61-78051号公报
发明内容于是，本发明为解决上述的问题，目的在于提供一种锰干电池，该电池使负极锌罐中的铅量降低，而且具有与以前使用含铅负极锌罐的情况同等或在其之上的高速率放电性能，同时对环境友好。本发明涉及一种锰干电池，其具有含有二氧化锰的正极合剂；铅含量为0.03重量％以下的负极锌罐；以及隔膜，所述隔膜包括涂布有浆料的纸；其特征在于所述隔膜相对于每100重量份的所述浆料中的干燥固体成分，以BiCl3的形式含有0.0050.05重量份的铋。所述隔膜相对于每100重量份的所述浆料中的干燥固体成分，还优选以InCl3的形式含有0.011.0重量份的铟。所述负极锌罐的维氏硬度优选为3055Hv。所述负极锌罐优选含有0.0010.005重量％的锰。根据本发明，可以提供一种锰干电池，该电池采用使铅的含量得以降低的负极锌罐，具有优良的放电性能和保存性能，而且对环境友好。图1是剖切本发明的锰干电池的一部分的主视图。具体实施方式本发明者对于能够以尽可能少的铋量、最大限度地发挥铋的效果的电池规范进行了各种研究，结果发现当在隔膜中以BiCl3的形式添加铋时，相对于每IOO重量份的浆料中的干燥固体成分，以0.0050.05重量份这一比以前更少量的铋添加量便可以充分地获得使锌的腐蚀受到抑制的效果。也就是说，本发明涉及一种锰干电池，其具有含有二氧化锰的正极合剂；铅含量得以降低的负极锌罐；以及隔膜，所述隔膜配置在所述正极合剂和所述负极锌罐之间，并包括涂布有浆料的纸；所述隔膜相对于每100重量份的所述浆料中的干燥固体成分，以BiCb的形式含有0.0050.05重量份的铋。即所述隔膜相对于每100重量份的所述浆料中的干燥固体成分，含有0.00750.075重量份的BiCl3。与以前的铋氧化物相比，BiCl3对电解液具有较大的溶解度，因而能够以较少的铋量，在负极锌罐表面切实地形成铋层。由此，可以将保存时锌的溶出(腐蚀)抑制在与以前的含有铅的情况同等或在其之上的水平。如果隔膜中的铋含量相对于每100重量份的浆料中的干燥固体成分低于0.005重量份，则负极罐的耐蚀性变得并不充分。另一方面，如果隔膜中的铋含量相对于每100重量份的浆料中的干燥固体成分超过0.05重量份，则保存时内阻增大，从而高速率放电性能降低。所述隔膜相对于每100重量份的所述浆料中的干燥固体成分，还优选以InCb的形式含有0.011.0重量份的铟。也就是说，所述隔膜相对于每100重量份的所述浆料中的干燥固体成分，优选含有0.0242.4重量份的InCl3。铟与铋同样地具有使负极锌罐的耐蚀性得以提高的效果，但铟层在负极锌罐表面上的形成速度比铋层的形成速度慢，因而具有提高长期保存后的放电性能以及保存性能的效果。另外，在上述的与BiCl3一起使用InCl3的情况下，即使是比以前更少量的铟量，也可以获得充分的保存性能，因而可以防止由于大量铟的使用而产生的内阻的增大。如果隔膜中的铟含量相对于每ioo重量份的浆料中的干燥固体成分低于O.Ol重量份，则不能充分地获得因铟产生的提高保存性能的效果。另一方面，如果隔膜中的铟含量相对于每ioo重量份的浆料中的干燥固体成分超过l.O重量份，则保存时内阻增大，从而高速率放电性能降低。作为所述隔膜，可以使用例如在牛皮纸上涂布浆料并使其干燥而得到的薄膜，其中所述浆料是将以交联淀粉和醋酸乙烯酯为主的粘结剂溶解于醇系溶剂中而得到的。本发明的锰干电池所使用的负极锌罐中的铅含量为0.03重量％以下，由于有害的铅的含量得以降低，因而环境污染受到抑制。上述负极锌罐的维氏硬度优选为3055Hv。如果负极锌罐的维氏硬度在30Hv以上，则在锌罐制作时，可以减少杂质在锌罐表面的附着，从而因杂质的存在而引起的气体发生受到抑制，因此，初期的放电性能得以提高。另外，由于杂质在锌罐表面的附着得以减少，所以锌罐的孔蚀受到抑制，从而耐蚀性得以提高。另一方面，如果负极锌罐的维氏硬度超过55Hv，则在锌罐制作时，往往在连续铸造工序的压延工序中使锌合金产生龟裂，从而在锌罐上产生裂纹，以致产生封口不良现象。负极锌罐的维氏硬度例如可以采用JISZ2244规定的维氏硬度试验方法来求出。负极锌罐的维氏硬度例如可以通过在负极锌罐中添加锰、铟或铋来加以控制。在负极锌罐中，随着它们的添加量的增大，维氏硬度增加。为了将负极锌罐的维氏硬度设定为3055Hv，例如负极锌罐中的锰含量优选为0.0010.005重量％。负极锌罐中的铋含量优选为0.00050.002重量％。负极锌罐中的铟含量优选为0.0010.005重量%。实施例下面就本发明的实施例进行详细的说明，但本发明并不局限于这些实施例。《实施例120以及比较例19》按以下所示的步骤制作单1形锰干电池(R20)。剖切本发明的单1形锰干电池的一部分的主视图如图1所示。在有底圆筒状的负极锌罐4中通过隔膜3的分隔而收纳有正极合剂1。此时，所使用的正极合剂由作为活性物质的二氧化锰、作为导电材料的乙炔黑、以及含有30重量％的氯化锌和70重量％的水的电解液以5010:40的重量比混合而成。另夕卜，所使用的隔膜3通过在牛皮纸上涂布桨料并使其干燥而得到，其中所述漿料是将以交联淀粉和醋酸乙烯酯为主的粘结剂溶解于醇系溶剂中而得到的。然后，以涂布有该浆料面与负极锌罐4相对置的方式配置隔膜3，以隔离正极合剂1和负极罐4。将烧结碳粉而得到的碳棒2插入正极合剂1的中央部。在由聚烯烃系树脂构成的封口体5的中央部设置有使碳棒2得以插入的孔。将板纸冲压成中央部有孔的环状而得到轴环纸9。在封口体5以及轴环纸9的孔中插入碳棒2，并将它们配置在正极合剂1的上部。然后，将碳棒2的上部与正极端子11接触，以便使其作为正极集电体发挥作用。在负极罐4的外周，配置有为确保绝缘的由具有热收缩性的树脂薄膜构成的树脂管8，其上端部覆盖着封口体5的外周部上表面，其下端部覆盖着密封环7的下表面。用白铁皮制作的正极端子11具有包括覆盖在碳棒2的上端部的帽状中央部以及平板状的轴环部。在该正极端子ll的平板状轴环部上，配置有树脂制绝缘环12。在正极合剂1的底部和负极罐4之间，为确保绝缘而设置有底纸13。在负极端子6的平板状外周部的外表面侧，配置有密封环7。在树脂管8的外侧配置有筒状的用白铁皮制作的金属外装罐10，使其下端部向内侧弯曲，使其上端部朝内侧巻边，同时在绝缘环12上对其上端部的顶端进行敛缝。在制作上述的锰干电池时，如表1所示那样使隔膜的浆料中添加的BiCl3的量做各种改变。此外，表l中的BiCl3的添加量表示相对于每100重量份的桨料中的干燥固体成分的铋量。另外，使负极锌罐中的铅添加量如表1所示那样地做各种改变。再者，在含有BiCl3的浆料中以表1所示的各种比例添加InCl3。此外，表1中的InCl3的添加量表示相对于每100重量份的浆料中的干燥固体成分的铟量。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>如表1所示，将铅含量不同的负极锌罐、和在浆料中添加的添加剂的种类以及添加量不同的隔膜进行各种组合，便制作出实施例l18以及比较例111的锰干电池。然后，对于得到的锰干电池，进行了以下的高速率放电性能以及保存性能的评价。关于初次以及在45'C保存3个月后的电池，在20±2°〇的环境下，以2.2Q的载荷进行连续放电，直至闭路电压达到0.8V，并对此时的放电时间进行了测定。另外，在上述试验之前，对初次以及在45'C保存3个月后的电池电压进行了测定，以研究保存时电池电压的降低量。而且在电压降低量低于65mV的情况下，判定保存性能良好。上述的评价结果如表1所示。比较例35的电池在隔膜的浆料中没有添加BiCl3，并将负极锌罐中的铅含量减少至0.03重量％以下，其与比较例1以及2相比，由铅产生的负极锌罐的耐蚀性降低，从而使保存性能得以降低。另一方面，实施例13、911以及1517的电池在负极锌罐中的铅含量为0.03重量％以下，而在隔膜中相对于每100重量份的浆料中的干燥固体成分，以BiCl3的形式含有0.0010.05重量份的铋，这些电池也可以获得优良的高速率放电性能以及保存性能。但是，比较例6以及9的电池在隔膜中相对于每100重量份的浆料中的干燥固体成分，以BiCl3的形式含有超过0.05重量％的铋，这些电池由于铋量较多，因而内阻增大，特别是保存后的高速率放电性能降低。比较例8的电池在隔膜中相对于每100重量份的浆料中的干燥固体成分，以BiCb的形式含有低于0.005重量％的铋，该电池由于铋量较少，因而负极锌罐的耐蚀性提高效果并不充分，以致保存性能降低。实施例57、1214以及1820的电池在负极锌罐中的铅含量为0.03重量％以下，而在隔膜中相对于每IOO重量份的浆料中的干燥固体成分，以BiCl3的形式含有0.001重量份的铋，同时以InCl3的形式含有0.011重量份的铟，这些电池的保存性能也得到进一步的提高。但是，实施例8的电池在隔膜中相对于每100重量份的浆料中的干燥固体成分，以InCl3的形式含有超过1重量份的铟，该电池由于铟量较多，因而内阻增大，以致高速率放电性能降低。《实施例2136以及比较例1011》使用具有表2所示的铅含量、锰含量、铟含量以及铋含量的负极锌罐和具有表2所示的BiCl3添加量的隔膜，除此以外，采用与实施例1同样的方法制作锰干电池，并对上述的高速率放电性能以及保存性能进行了评价。此外，表2中的BiCV添加量表示相对于每100重量份的浆料中的干燥固体成分的铋量。再者，采用JISZ2244规定的维氏硬度试验方法，对负极锌罐求出了维氏硬度。这些评价结果与实施例3以及比较例16的结果一起表示在表2中。表2负极锌罐中各元素的含量(重量％)负极锌罐的维氏硬度(Hv)隔膜中的BiCI^忝加量(重量份)2.2Q连续放电时间(min)PbUnInBi初次保存后比较例10.4000360557S20比较例20.1000320562478CO您0.03000250564384比较例40.01000230565372比较例50000200565368实施例30.03000250.05555525比较例60.03000255544"7实施'列210.030.000500270.05550510实施'列220.030.00100350.05553538实施'列230.030.00300450.05S58539实施'列240.030.00500550.05560540实施'列2500.00100300.05554529实施'列260.0300.00050280.05S52515实施10.0300.0010350.05557537实施1CD0.0300.0050550.05560545实施1000.0010300.05558527实施1o0.03000.咖3280.05551512实施例310.03000.0005350.05554540实施例320.03000.加2550.055S9541实施例330000.0005300.05556532比较例100.030.00300450.001559460实施例340.030.00300450.005559532实施例230.030.00300450.05558539比较例110.030.00300450.154847S实施例350.010.00300430.05555530实施例3600.00300410.05554528比较例35的电池与比较例1和2的电池相比，负极锌罐中的铅含量减少，负极锌罐的维氏硬度较小，因而保存后的放电性能降低。实施例3的电池虽然负极锌罐中的铅含量与比较例3的电池相同，但由于在隔膜中添加了铋，所以与比较例3的电池相比，保存后的放电性能得以提高。实施例2125的电池相对于每100重量份的浆料中的干燥固体成分，将隔膜中的铋含量设定为0.05重量份，并将负极锌罐中的锰含量改变为如表2所示的值。在实施例2125的电池中，负极锌罐的维氏硬度为3055Hv，在初次和保存后可以获得优良的高速率放电性能。在实施例21的电池中，负极锌罐的维氏硬度减少，特别是保存后的放电性能降低。在铅含量为0.03重量％的情况下，当锰含量多于0.005重量％时，由于维氏硬度超过55Hv，所以在锌罐制作时，在连续铸造工序的压延工序中将出现使锌合金产生龟裂这样的不良情况。实施例2629的电池相对于每100重量份的浆料中的干燥固体成分，将隔膜中的铋含量设定为0.05重量份，并将负极锌罐中的铟含量改变为如表2所示的值。在实施例2729的电池中，负极锌罐的维氏硬度为30Hv55Hv，在初次和保存后可以获得优良的高速率放电性能。在实施例26的电池中，负极锌罐的维氏硬度减少，特别是保存后的放电性能降低。在铅含量为0.03重量％的情况下，当铟含量多于0.005重量％时，由于维氏硬度超过55Hv，所以在锌罐制作时，在连续铸造工序的压延工序中将出现使锌合金产生龟裂这样的不良情况。实施例3033的电池相对于每100重量份的浆料中的干燥固体成分，将隔膜中的铋含量设定为0.05重量份，并将负极锌罐中的铋含量改变为如表2所示的值。在实施例3133的电池中，负极锌罐的维氏硬度为30Hv55Hv，在初次和保存后可以获得优良的高速率放电性能。在实施例30的电池中，负极锌罐的维氏硬度减少，特别是保存后的放电性能降低。在铅含量为0.03重量％的情况下，当铋含量多于0.002重量％时，由于维氏硬度超过55Hv，所以在锌罐制作时，在连续铸造工序的压延工序中将出现使锌合金产生龟裂这样的不良情况。在实施例34和23、以及比较例10和11的电池中，将负极锌罐中的锰含量设定为0.003重量％，并将隔膜中的BiCV添加量改变为如表2所示的值。实施例34和23的电池相对于每100重量份的浆料中的干燥固体成分，隔膜中的铋含量为0.0050.05重量份，这些电池在初次和保存后可以获得优良的高速率放电性能。比较例10的电池相对于每100重量份的浆料中的干燥固体成分，隔膜中的铋含量为0.001重量份，其保存后的高速率放电性能降低。比较例11的电池相对于每100重量份的浆料中的干燥固体成分，隔膜中的铋含量为O.l重量份，其保存后的高速率放电性能降低。即使在负极锌罐中的铅含量比实施例23的电池有所降低的实施例35以及36的电池中，也可以获得优良的高速率放电性能以及保存性能。本发明的锰干电池由于具有优良的高速率放电性能以及保存性能，因而适于用作便携式设备和信息设备等电子设备的电源。权利要求1.一种锰干电池，其具有含有二氧化锰的正极合剂；铅含量为0.03重量％以下的负极锌罐；以及隔膜，所述隔膜包括涂布有浆料的纸；其特征在于所述隔膜相对于每100重量份的所述浆料中的干燥固体成分，以BiCl3的形式含有0.005～0.05重量份的铋。2.根据权利要求1所述的锰干电池，其中，所述隔膜相对于每100重量份的所述浆料中的干燥固体成分，还以InCl3的形式含有0.011.0重量份的铟。3.根据权利要求l所述的锰干电池，其中，所述负极锌罐的维氏硬度为3055Hv。4.根据权利要求3所述的锰干电池，其中，所述负极锌罐含有0.0010.005重量％的锰。5.根据权利要求3所述的锰干电池，其中，所述负极锌罐含有0.00050.002重量％的铋。6.根据权利要求3所述的锰干电池，其中，所述负极锌罐含有0.0010.005重量％的铟。全文摘要本发明的锰干电池具有含有二氧化锰的正极合剂；铅含量为0.03重量％以下的负极锌罐；以及隔膜，所述隔膜包括涂布有浆料的纸；其中，隔膜相对于每100重量份的浆料中的干燥固体成分，以BiCl<sub>3</sub>的形式含有0.005～0.05重量份的铋。由此，使用铅含量得以降低的负极锌罐，可以获得具有优良的高速率放电性能以及保存性能的锰干电池。文档编号H01M4/42GK101238600SQ200680029149公开日2008年8月6日申请日期2006年8月9日优先权日2005年8月9日发明者坂元光洋,猪口耕司,荻野桂治申请人:松下电器产业株式会社