专利名称：一种具有大电容量和压敏特性的多功能元件及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种以CaCii3Ti4Ch2陶瓷材料为基础的兼具超大电容量和压敏特性的元器件。
技术背景最近，CaCu3Ti4012 (以下简称CCTO)材料引起了人们的广泛关注，它在室温附近有异 常高的电容率，约104 105，而且在100 600K的温度范围有良好的热稳定性。当温度降低到 IOOK以下时，s急剧降低至UlOO左右，但没有观察到长程结构的相变(1、 SubramanianMA,Li D, Duan N, et al. High dielectric constant ACu3Ti4(D12 and ACu3Ti3FeO 12 phases [J]. Solid State Chem， 2000, 15: 323—325; 2、 Ramirez A P， Subramanian M A， Gardel M, et al. Giant dielectr constant response in a copper —titanate[J]. Solid State Commun, 2001,15: 217 — 220; 3、 Subramanian M A, Sleight A W. ACu3Ti4()12 and ACU3RU4O perovskites: high dielectric constants and valence degeneracy [J]. Sol State Sci, 2002, 4: 347—351; 4、 Homes C C, Vogt T, Shapiro S M, et al. Optical response high-dielectric-constant perovskite-related oxide[J]. Science, 2001, 12: 625 —629; 5、 Moussa S M, Kennedy B J. Structural studies of the distorted perovski Cao.25Cuo.75.TiO3 [J]. Mater Res Bull, 2001， 36: 2525—2529)。此外当外加电场强度超过一定值时，CCTO表现 出显著的I—V非线性特性(S Y Chung, I D Kim and S J Kang, Strong nonlinear current-voltage behaviour in perovskite- derivative calcium copper titanate[J]. nature materials, 2004, 3:774-778)， 这些性质使其在电子工业领域具有广泛的应用前景。随着微电子工业的发展，高集成化和多功能化成为电子元器件发展的趋势。传统的电子 元器件一般只具有单一的功能，在电子电路中通常需要的元件的数目很多，因此限制了电子 设备的微型化的进一步发展。器件的多功能化使单个器件兼具多个功能特点，而这与元件的 集成有存在概念上的区别。多功能器件是基于器件材料本身的特性的多元化，而不是基于微 电子加工的集成性。由于CCTO具有多种优异的性能，因此成为近年来研究的热点。CCTO具 有以下两个最为显著的电学特性1.巨介电特性在电子器件中，高介电陶瓷电容器通常都是以Ba/Pb系的钙钛矿陶瓷材 料为基础的。因此，在获得高介电常数的同时，往往会伴随着铁电或弛豫特性。由于存在相 转变过程，因此伴随温度变化，介电常数存在一个峰值。CCTO具有更高的介电常数的同时， 在很宽的温度区域内，几乎为一个常量，不发生明显的变化，表现出更优异的温度稳定性。 2. I — V非线性特性当施加在CCTO陶瓷的外场较低时，表现出绝缘性，当电场超过一定数值时，电流呈现显著增加的趋势。这种显著的I一V非线性特性使其成为一种优异的压敏 陶瓷材料。CCTO的这种特性与其晶粒一晶界的结构和性能特点有关，目前基本的判断是源 于晶粒的半导化和晶界的绝缘性相结合产生这种效应。基于以上电学特性，可将CCTO用于兼具巨介电电容和压敏特性的多功能器件的制备。发明内容本发明的目的在于提供一种具有超大电容量和压敏特性的多功能电子元器件及其制备方法。本发明所述的一种具有大电容量和压敏特性的多功能元件设有CCTO陶瓷材料介质圆 片，在CCTO陶瓷材料介质圆片的上表面设有Ag顶电极，在CCTO陶瓷材料介质圆片的下表面 设有Ag底电极，Ag顶电极和Ag底电极均为圆片电极，圆片电极的直径与CCTO陶瓷材料介质 圆片的直径相同。本发明所述的一种具有大电容量和压敏特性的多功能元件的制备方法包括以下步骤1) 采用固相反应法合成CCTO粉体；2) 采用干压工艺和冷等静压工艺以及陶瓷烧结工艺将步骤l合成的CCTO粉体制备CCTO 陶瓷材料介质圆片；3) 将CCTO陶瓷材料介质圆片进行形状及表面修饰，抛光处理后，采用丝网印刷方法在 CCTO陶瓷材料介质圆片上表面和下表面分别制备Ag顶电极和Ag底电极。在合成CCTO粉体的步骤中，可先将原料碳酸钙、二氧化钛和氧化铜按摩尔比1:4:3混 合，湿法球磨得混合粉料；将混合粉料烘干，烘干后将混合粉料预烧，预烧的温度为850 IOO(TC;预烧后的混合粉料再进行球磨，至少过80目筛网、干燥，加入聚乙烯醇(PVA)， 研磨、造粒，得造粒粉。在采用干压、冷等静压以及陶瓷烧结工艺的步骤中，可将合成的CCTO粉体干压成型， 再冷等静压成型，得坯体；将坯体烧结，然后随炉冷却，得CCTO陶瓷材料介质圆片。湿法球磨最好过80目筛网。球磨后的混合粉料在烘箱中烘干。然后将粉料在玛瑙坩埚中 预烧，预烧后可保温l 6h。加入聚乙烯醇的量为干燥后混合粉料的7% 10%。将造粒粉干 压成型的压力最好为100 250MPa;冷等静压成型的压力最好为100 250MPa。烧结的温度 最好为1020 1100'C，烧结后并保温。由于本发明所述的一种具有大电容量和压敏特性的多功能元件采用CCTO陶瓷介质材料
制备，其坯体致密，气孔数量少，收縮率低，可在更低温度下烧结成瓷，介电性能明显提高， 其损耗角正切值最低为0.024，因此所得多功能电子元器件具有超大电容量和压敏特性。
图1为本发明所述的一种具有大电容量和压敏特性的多功能元件实施例CCT0陶瓷器件 的结构示意图。图2为本发明所述的一种具有大电容量和压敏特性的多功能元件实施例CCT0陶瓷器件 的等效电路图。图3为本发明所述的一种具有大电容量和压敏特性的多功能元件实施例CCT0陶瓷器件 的I-V特性曲线图。在图3中，横坐标为电压(V)，纵坐标为电流(pA)。
具体实施方式
参见图l，本发明所述的一种具有大电容量和压敏特性的多功能元件设有CCTO陶瓷材料 介质圆片l，在CCTO陶瓷材料介质圆片l的上表面设有Ag顶电极2，在CCTO陶瓷材料介质圆 片的下表面设有Ag底电极3， Ag顶电极2和Ag底电极3均为圆片电极，圆片电极的直径与CCTO 陶瓷材料介质圆片的直径相同。图2给出图1所示器件的等效电路图，图3给出图1所示器件的I-V特性曲线图。当电压V低 于一定值时，等效电阻Rx较大，器件执行高电容Co功能；当电压V高于一定值时，由于V—I 非线性特性，电阻RJ争低，器件执行压敏功能特性。以下给出图l所示的CCTO陶瓷器件的制备方法。实施例l将原料碳酸钙、二氧化钛和氧化铜按摩尔比1:4:3混合，湿法球磨，球磨后的粉料在烘 箱中烘干。然后将粉料在玛瑙坩埚中预烧，950'C预烧3h，保温2h。将预烧后粉体在150MPa 压力下干压成型，在200MPa冷等静压成型为直径10mm，厚度2mm的圆片。坯体在电炉中于 102(TC烧结3h、保温2h,然后随炉冷却。进行陶瓷体形状修饰，表面抛光，采用丝网印刷上 下表面被覆Ag顶电极和Ag底电极，在500'C进行热处理，使Ag顶电极和Ag底电极与CCTO陶 瓷介质结合致密。对其进行电学性能测试，可得以下结果。性能l:高电容特性，Co=1228.9pF, tan=0.024。性能2: I—V非线性特性，参见图3的器件的I一V关系曲线，由图3可见，器件具有 明显的非线性特征。非线性系数(1=12.25。实施例2将原料碳酸钙、二氧化钛和氧化铜按摩尔比1:4:3混合，于玛瑙球磨罐中湿法球磨，过 80目筛网，球磨介质为蒸馏水，按质量比原料玛瑙球蒸馏水=1 : 1 : 1.2。使用行星球磨机 球磨4h，转速250转/min，球磨后的混合粉料在烘箱中烘干。将混合粉料在950'C的玛瑙坩埚 中预烧，并保温2h。保温后的混合粉料再进行球磨、干燥。然后加入10M质量百分数的PVA， 在玛瑙研钵中研磨、造粒。将造粒粉在150MPa压力下干压成型，再在200MPa冷等静压成型 为直径9mm，厚度2mm的圆片。坯体在电炉中于102(TC烧结并保温2h，然后随炉冷却。表面 抛光，上银电极，进行介电性能测试。其0=0.024， 8产3535.4。 实施例3与实施例2类似，将原料混合，球磨，过100目筛网，按质量比原料玛瑙球蒸馏水=1 :1.1 : 1.1。将混合粉料在85(TC玛瑙坩埚中预烧，并保温6h。保温后的混合粉料再进行球磨、 干燥。然后加入7。/。质量百分数的PVA。将造粒粉在200MPa压力下干压成型，再在150MPa冷 等静压成型为直径9mm，厚度2mm的圆片。坯体在电炉中于105(TC烧结并保温2h，然后随炉 冷却，表面抛光，上银电极。实施例4与实施例2类似，将原料混合，球磨，过120目筛网，按质量比原料玛瑙球蒸馏水=1 :0.9:0.9。将混合粉料在90(TC玛瑙坩埚中预烧，并保温lh。保温后的混合粉料再进行球磨、 干燥。然后加入8。/。质量百分数的PVA，在玛瑙研钵中研磨、造粒。将造粒粉在100MPa压力 下干压成型，再在250MPa冷等静压成型为直径9mm，厚度2mm的圆片。坯体在电炉中于11OCTC 烧结并保温2h,然后随炉冷却。表面抛光，上银电极。实施例5与实施例2类似，将原料混合，球磨，过80目筛网，按质量比原料玛瑙球蒸馏水=1 : 1.2:1。使用行星球磨机球磨5h，转速200转/min，球磨后的混合粉料在烘箱中烘干。然后将 混合粉料在100(TC玛瑙坩埚中预烧，并保温3h，保温后的混合粉料再进行球磨、干燥。然后 加入10。/。质量百分数的PVA，在玛瑙研钵中研磨、造粒。将造粒粉在250MPa压力下干压成型， 再在100MPa冷等静压成型为直径9mm，厚度2mm的圆片。坯体在电炉中于1060。C烧结并保温 2h，然后随炉冷却。表面抛光，上银电极。实施例6与实施例2类似，将原料混合，球磨，过120目筛网，按质量比原料玛瑙球蒸馏水=1 :1 : 1.2。使用行星球磨机球磨4h，转速250转/mirv，球磨后的混合粉料在烘箱中烘干。然后 将混合粉料在950。C玛瑙坩埚中预烧，并保温5h，保温后的混合粉料再进行球磨、干燥。然后 加入9。/。质量百分数的PVA，在玛瑙研钵中研磨、造粒。将造粒粉在150MPa压力下干压成型， 再在150MPa冷等静压成型为直径9mm，厚度2mm的圆片。坯体在电炉中于1030。C烧结并保温 2h，然后随炉冷却。表面抛光，上银电极。 实施例7与实施例2类似，将原料混合，球磨，过100目筛网，按质量比原料玛瑙球蒸馏水=1 :1.1 : 1.3。使用行星球磨机球磨6h,转速200转/min。球磨后的混合粉料在烘箱中烘千。然后 将混合粉料在85(TC玛瑙坩埚中预烧，并保温6h,保温后的粉料再进行球磨、干燥。然后加入 7。/o质量百分数的PVA，在玛瑙研钵中研磨、造粒。将造粒粉在100MPa压力下干压成型，再 在250MPa冷等静压成型为直径8mm，厚度1.5mm的圆片。坯体在电炉中于105(TC烧结并保温 2h,然后随炉冷却。表面抛光，上银电极。 实施例8与实施例2类似，将原料混合，球磨，过120目筛网，按质量比，原料玛瑙球蒸馏水 =1 :0.9: 1.2。使用行星球磨机球磨5h，转速250转/min.球磨后的粉料在烘箱中烘干。然后将 粉料在100(TC玛瑙坩埚中预烧，并保温lh,保温后的粉料再进行球磨、干燥。然后加入8%质 量百分数的PVA，在玛瑙研钵中研磨、造粒。将造粒粉在150MPa压力下干压成型，再在200MPa 冷等静压成型为直径9mm，厚度2mm的圆片。坯体在电炉中于102(TC烧结并保温2h,然后随 炉冷却。表面抛光，上银电极。实施例9与实施例2类似，将原料混合，球磨，过80目筛网，按质量比原料玛瑙球蒸馏水=1 : 1.1 : 1.2。使用行星球磨机球磨3h,转速300转/min.球磨后的粉料在烘箱中烘干。然后将粉料 在100(TC玛瑙坩埚中预烧，并保温4h，保温后的粉料再进行球磨、干燥。然后加入10%质量 百分数的PVA，在玛瑙研钵中研磨、造粒。将造粒粉在180MPa压力下干压成型，再在150MPa 冷等静压成型为直径9mm，厚度2mm的圆片。坯体在电炉中于l 100'C烧结并保温3h,然后随 炉冷却。表面抛光，上银电极。实施例IO与实施例2类似，将原料混合，球磨，过80目筛网，按质量比原料玛瑙球蒸馏水=1 : 1.1 : l.2。使用行星球磨机球磨5h,转速250转/min.球磨后的粉料在烘箱中烘干。然后将粉料 在960'C玛瑙坩埚中预烧，并保温5h，保温后的粉料再进行球磨、干燥。然后加入8%质量百 分数的PVA,在玛瑙研钵中研磨、造粒。将造粒粉在250MPa压力下干压成型，再在150MPa 冷等静压成型为直径9mm，厚度2mm的圆片。坯体在电炉中于1100。C烧结并保温4h,然后随 炉冷却。表面抛光，上银电极。
权利要求
1.一种具有大电容量和压敏特性的多功能元件，其特征在于设有CCTO陶瓷材料介质圆片，在CCTO陶瓷材料介质圆片的上表面设有Ag顶电极，在CCTO陶瓷材料介质圆片的下表面设有Ag底电极，Ag顶电极和Ag底电极均为圆片电极，圆片电极的直径与CCTO陶瓷材料介质圆片的直径相同。
2. 如权利要求l所述的一种具有大电容量和压敏特性的多功能元件的制备方法，其特征 在于包括以下步骤1)采用固相反应法合成CCTO粉体；2)采用干压工艺和冷等静压工艺 以及陶瓷烧结工艺将步骤l合成的CCTO粉体制备CCTO陶瓷材料介质圆片；3)将CCTO陶瓷 材料介质圆片进行形状及表面修饰，抛光处理后，采用丝网印刷方法在CaOi3Ti40,2陶瓷材料 介质圆片上表面和下表面分别制备Ag顶电极和Ag底电极。
3. 如权利要求2所述的一种具有大电容量和压敏特性的多功能元件的制备方法，其特征 在于在合成CCTO粉体的步骤中，先将原料碳酸钙、二氧化钛和氧化铜按摩尔比l : 4 : 3混合， 湿法球磨得混合粉料；将混合粉料烘干，烘干后将混合粉料预烧，预烧的温度为850 1000'C; 预烧后的混合粉料再进行球磨，至少过80目筛网、干燥，加入聚乙烯醇，研磨、造粒，得造 粒粉。
4. 如权利要求2所述的一种具有大电容量和压敏特性的多功能元件的制备方法，其特征 在于在采用干压、冷等静压以及陶瓷烧结工艺的步骤中，将合成的CCTO粉体干压成型，再 冷等静压成型，得坯体；将坯体烧结，然后随炉冷却，得CCTO陶瓷材料介质圆片。
5. 如权利要求2或3所述的一种具有大电容量和压敏特性的多功能元件的制备方法，其特 征在于湿法球磨过80目筛网。
6. 如权利要求3所述的一种具有大电容量和压敏特性的多功能元件的制备方法，其特征 在于预烧后保温l 6h。
7. 如权利要求3所述的一种具有大电容量和压敏特性的多功能元件的制备方法，其特征 在于加入聚乙烯醇的量为干燥后混合粉料的7% 10%。
8. 如权利要求4所述的一种具有大电容量和压敏特性的多功能元件的制备方法，其特征 在于将造粒粉干压成型的压力为100 250Mpa。
9. 如权利要求4所述的一种具有大电容量和压敏特性的多功能元件的制备方法，其特征 在于冷等静压成型的压力为100 250MPa。
10. 如权利要求4所述的一种具有大电容量和压敏特性的多功能元件的制备方法，其特征 在于烧结的温度为1020 1100'C。
全文摘要
一种具有大电容量和压敏特性的多功能元件及其制备方法，涉及一种以CCTO陶瓷材料为基础的兼具超大电容量和压敏特性的元器件。提供一种具有超大电容量和压敏特性的多功能电子元器件及其制备方法。设CCTO陶瓷材料介质圆片，在CCTO陶瓷材料介质圆片的上下表面分别设Ag顶电极和Ag底电极，Ag顶电极和Ag底电极均为圆片电极。采用固相反应法合成CCTO粉体；采用干压工艺和冷等静压工艺以及陶瓷烧结工艺将步骤1合成的CCTO粉体制备CCTO陶瓷材料介质圆片；将CCTO陶瓷材料介质圆片进行形状及表面修饰，抛光处理后，采用丝网印刷方法在CCTO陶瓷材料介质圆片上表面和下表面分别制备Ag顶电极和Ag底电极。
文档编号H01G4/12GK101150010SQ20071000939
公开日2008年3月26日 申请日期2007年8月22日 优先权日2007年8月22日
发明者洁 李, 熊兆贤, 昊 薛 申请人:厦门大学