专利名称：电池容量计算方法
技术领域：
本发明涉及一种用于计算电池的放电容量或者剩余容量的电池容量计算方法。
本申请要求于2002年5月14日在日本提交的日本专利申请第2002-139167号的优先权，在此将其全文引作参考。
背景技术：
作为用于计算电池例如锂离子蓄电池的容量的方法，迄今为止已经使用了通过根据库仑值估计容量的电流积分方法来计算剩余容量的方法和基于电池端子间的电压计算剩余容量的方法。
在计算电池容量的过程中，即使对于相同类型的电池，由于测量条件或者退化状态的不同，也导致库仑值或者端电压的差异，从而用上述现有容量计算方法预测电池的电流容量或者剩余容量极端困难。下面通过参照实验结果来说明这一点。
提供直径18毫米和长度65毫米的柱形锂离子蓄电池，并作为推荐的充电方法，用恒流恒压充电方法充电。也就是，将1A的恒定电流供给电池，并且当电压到达4.2V时，将充电状态切换到恒定电压充电，以将电压在4.2V维持3小时。在此充电条件下此电池的额定电压是1.7Ah。
在环境温度20℃和放电电流值为0.1A、0.2A、0.4A、0.8A、1A和2A的工作环境下，将通过如上所述的充电处理进行完全充电的初始状态的电池放电到2.5V，并在此时间间隔内测量放电曲线以得出放电容量。图30示出了初始状态即在其初始充电/放电周期期间的电池的放电曲线。注意到，为了简化说明，在横坐标上标出通过从完全充电容量中减去所得出的放电容量而获得的剩余容量。此外，通过在20℃重复地进行充电和放电的循环测试使电池退化，并在第100、300和500个周期测量电池的放电曲线，以得出放电容量的值。
下面表1示出了各个电流值下的充电容量与各个电流值下的放电容量，其中，1A放电为100％。表1还示出了各个充电/放电周期时的放电容量比。
表1
可以从上表1看到，放电容量随着放电电流的增大而减小。电池的退化状态越严重，这种趋势越显著。因此，甚至当得出各个完全充电电池的容量时，库仑效率(放电容量/充电容量)也随着放电电流而变化，从而，采用作为现有剩余容量检测方法的通过根据库仑量估计剩余容量的电流积分方法计算剩余容量的方法，估计剩余容量与实际剩余容量之差增大，使得高精度地估计剩余容量是困难的。
而且，可以从图30看到，随着放电电流的增大，放电曲线在总体上呈现电压降低，并且对于给定的剩余容量有多个电压。换句话说，放电曲线随着放电条件而变化，从而，采用根据用作参考的放电曲线简单测量放电电压以得出剩余容量的现有电压方法，所存在的担心是估计剩余容量与实际剩余容量偏差严重。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种新型电池容量计算方法，由此可以解决在传统的电池容量计算方法中所固有的问题。
本发明的另一个目的是提供一种电池容量计算方法，由此可以精确计算剩余容量，而不管电池的退化状态或者测量条件。
为了实现上述目的，本发明提供了一种用于测量电池容量的方法，包括参考放电曲线计算步骤，用于得出用作参考的放电曲线；校正电压计算步骤，用于通过电池的电阻元件(resistance component)校正电池的测量电压V1，以得出校正电压V；以及容量计算步骤，用于利用校正电压V，根据用作参考的放电曲线计算电池的放电容量。
根据本发明的一个方面，提供一种电池容量测量方法，包括参考放电曲线计算步骤，用于求出用作参考的放电曲线；校正电压计算步骤，用于通过电池的电阻元件校正电池的测量电压V1，以求出校正电压V；以及容量计算步骤，用于利用所述校正电压V，根据用作参考的所述放电曲线计算电池的放电容量，其中，利用从电池的内部电阻获得的电压V2、从与电流相关的电阻获得的电压V3以及从与电压相关的电阻获得的电压V4，所述校正电压V用下面的等式表示校正电压V＝V1+∑Vn，其中，n≥2，并且如果在充电期间进行测量，V2≤0，V3≤0且V4≤0，而如果在放电期间进行测量，V2≥0，V3≥0且V4≥≥0。
根据本发明的另一个方面，提供一种电池容量测量方法，包括参考放电曲线计算步骤，用于求出用作参考的放电曲线；校正电压计算步骤，用于通过电池的电阻元件校正电池的测量电压V1，以求出校正电压V；以及容量计算步骤，用于利用所述校正电压V，根据用作参考的所述放电曲线计算电池的放电容量，其中，所述容量计算步骤包括计算容量退化指数S的子步骤，容量退化指数S表示由于所述电池的退化导致的容量降低比率；其中，所述容量计算步骤通过用所述容量退化指数S乘以使用所述校正电压V根据用作参考的所述放电曲线所计算的放电容量来计算放电容量；以及其中，测量两个或者多个电压点之间的充电容量以求出第一充电容量，求出根据充电时进行脉冲充电的情况下的电压降在充电期间所测量的从电池内部电阻获得的电压V2，通过使用两个或者多个电压点之间的校正电压V根据从用作参考的所述放电曲线获得的充电曲线计算充电容量来求出第二充电容量，其中，校正电压V是采用从电池内部电阻获得的电压V2来校正的，并且其中，采用所述第一与第二充电容量之比来计算所述容量退化指数S。
根据本发明的又一个方面，提供一种电池容量测量方法，包括参考放电曲线计算步骤，用于求出用作参考的放电曲线；校正电压计算步骤，用于通过电池的电阻元件校正电池的测量电压V1，以求出校正电压V；以及容量计算步骤，用于利用所述校正电压V，根据用作参考的所述放电曲线计算电池的放电容量，其中，所述容量计算步骤包括计算容量退化指数S的子步骤，容量退化指数S表示由于所述电池的退化导致的容量降低比率；其中，所述容量计算步骤通过用所述容量退化指数S乘以使用所述校正电压V根据用作参考的所述放电曲线所计算的放电容量来计算放电容量；以及其中，测量两个或者多个电压点之间的放电容量以求出第一放电容量，求出根据放电时进行脉冲放电的情况下的电压降在放电期间所测量的从电池内部电阻获得的电压V2，通过使用两个或者多个电压点之间的校正电压V根据用作参考的所述放电曲线计算放电容量来求出第二放电容量，其中，校正电压V是采用从电池内部电阻获得的电压V2来校正的，并且其中，采用所述第一与第二放电容量之比来计算所述容量退化指数S。
与通过对于用作参考的放电曲线直接使用实际测量电压来计算剩余容量的传统方法不同，本发明通过电阻元件校正所测量的电压，并且在用作参考的放电曲线中使用通过此校正而获得的校正电压V来计算剩余容量。校正电压V的使用消除了从电阻元件获得的电压的影响，从而将容量计算时候的误差抑制至最小。
容量计算步骤包括退化指数计算子步骤，用于作为由于电池退化而导致的容量降低比率计算容量退化指数S。最好，容量计算步骤通过用容量退化指数S乘以使用校正电压V根据用作参考的放电曲线所计算的放电容量来计算放电容量。
与本身采用校正电压V的情形相比，为了进一步降低误差，通过基于校正电压V和电池容量退化指数S，根据用作参考的放电曲线计算电池放电容量，可以消除由于电池退化状态所带来的影响。
通过结合附图阅读本发明实施例，本发明的其他目的和特定优点将会变得更加清楚。
附图简述
图1描述了用校正电压V根据图30所示的放电曲线重新计算的放电曲线，并具体描述了示出在R＝0.15时求出校正曲线V中使用等式(1)的情形的曲线。
图2描述了用校正电压V根据图30所示的放电曲线重新计算的放电曲线，并具体描述了示出在R＝0.25时求出校正曲线V中使用等式(1)的情形的曲线。
图3按放大比例示出了图2所示的接近于放电结束阶段的阶段所对应的区域。
图4描述了用校正电压V根据图30所示的放电曲线重新计算的放电曲线，并具体示出了在求出校正曲线V中使用等式(3)的情形。
图5按放大比例示出了图4所示的接近于放电结束阶段的阶段所对应的区域。
图6是示出用等式(4)表示的理论参考放电曲线、以及借助于由等式(3)所求出的校正电压V根据初始电池在放电电流值为0.8A时的放电曲线重新计算的放电曲线的图。
图7是示出常规充放电曲线形状的图，其中，分别在纵坐标和横坐标上绘出测量电压V1和容量。
图8示出了图7所示的充电曲线和放电曲线的校正，并且更具体地描述了其中分别在纵坐标和横坐标上绘出校正电压V和容量的图。
图9是示出利用校正电压V根据以2A对初始状态电池放电时所获得的放电曲线重新计算的放电曲线的图，并且更具体地讲是示出在求出校正电压V中使用等式(3)的情形的图。
图10是示出利用校正电压V根据以2A对初始状态电池放电时所获得的放电曲线重新计算的放电曲线的图，并且更具体地讲是示出在求出校正电压V中使用等式(7)的情形的图。
图11是示出利用校正电压V根据以0.1A对初始状态电池放电时所获得的放电曲线重新计算的放电曲线的图，并且更具体地讲是示出在求出校正电压V中使用等式(7)的情形的图。
图12是示出利用等式(10)所校正的初始状态电池在0℃和0.1A的放电电流下的放电曲线以及参考放电曲线的图。
图13是示出利用等式(10)所校正的第300个周期的电池在0℃和0.1A的放电电流下的放电曲线以及参考放电曲线的图。
图14是示出利用等式(10)所校正的第300个周期的电池在0℃和0.4A的放电电流下的放电曲线以及参考放电曲线的图。
图15是示出利用等式(10)所校正的第300个周期的电池在-20℃和0.4A的放电电流下的放电曲线以及参考放电曲线的图。
图16是示出处于初始状态、第100个周期、第300个周期、第400个周期和第500个周期的放电曲线的图。
图17是示出利用由等式(1)所求出的校正电压V根据图16所示的各条放电曲线重新计算的放电曲线的图。
图18是示出根据等式(14)从图17所示的各条放电曲线重新计算的放电曲线的图。
图19是示出利用等式(14)重新计算的第300个周期的电池在20℃和0.1A的放电电流下的放电曲线以及参考放电曲线的图。
图20是示出图19所示的利用等式(14)重新计算的放电曲线与参考放电曲线的每个电压中的容量误差的图。
图21是示出利用等式(14)重新计算的第300个周期的电池在20℃和1A的放电电流下的放电曲线以及参考放电曲线的图。
图22是示出利用等式(14)重新计算的初始状态电池在40℃和0.8A的放电电流下的放电曲线以及参考放电曲线的图。
图23是示出利用等式(14)重新计算的初始状态电池在60℃和0.8A的放电电流下的放电曲线以及参考放电曲线的图。
图24是示出利用等式(14)重新计算的第300个周期的电池在40℃和0.8A的放电电流下的放电曲线以及参考放电曲线的图。
图25是示出利用等式(14)重新计算的第500个周期的电池在40℃和0.8A的放电电流下的放电曲线以及参考放电曲线的图。
图26是用于说明当在充电时引入0.1A脉冲电流时的电压降的图。
图27是示出聚合物(polymer)电池的校正后的放电曲线和参考放电曲线的图。
图28描述了用于确定作为测量对象的初始状态电池中的各种参数的典型流程图。
图29描述了用于计算作为测量对象的电池的剩余容量的典型控制流程图。
图30是示出在环境温度下以0.1A、0.2A、0.4A、0.8A、1A和2A的放电电流对电池放电的情况下初始状态电池的测量电压与剩余容量之间的关系的图。
具体实施例方式
参照附图，详细地说明根据本发明的电池容量测量方法。
本发明的电池容量测量方法概括性地组成如下在开始时，求出用作参考的放电曲线(下面称作参考放电曲线)，接着通过用电池的电阻元件校正作为测量对象的电池的测量电压V1求出校正电压V，并利用这样求出的校正电压V根据参考放电曲线计算电池的放电容量，求出校正电压V。校正电压V使得作为测量对象的电池的放电曲线近似于参考放电曲线。
在作为测量对象的电池退化的情形中，除了用校正电压V校正外，还通过乘以容量退化指数S实现进一步的校正，以便根据参考放电曲线计算放电容量。随后将详细说明此容量退化指数S。首先，根据实际使用电池的实验结果说明使用校正电压V的容量测量方法。
同时，除非另有说明，电池是指通常直径为18mm、长度为65mm的柱形锂离子蓄电池。在环境温度(20℃)下实现充/放电。作为推荐的充电方法，充电为恒流恒压充电，其中，将1A的恒定电流供给电池直到达到4.2V，此时，将充电模式切换到恒压充电以维持4.2V的电压3小时。在此充电条件下此电池的额定容量是1.7Ah。当然，本发明不限于这种电池，并可以将其应用于各种各样的蓄电池。
用于校正电池的测量电压V1的电阻元件可以采用从电池的内部电阻所获得的电压V2、从电阻所获得并取决于电流的电压V3以及从电阻所获得并取决于电压的电压V4进行举例说明。校正电压V可以通过将这些电压中的一个或者多个加到测量电压V1而求出。这可以用下面的等式表示校正电压V＝V1+∑Vn其中，n≥2。在充电期间测量电压时，V2≤0，V3≤0并且V4≤0。在放电期间测量电压时，V2≥0，V3≥0并且V4≥0。
在实际求解校正电压V的过程中，需要根据充电条件即放电时的温度、放电电流或者所需要的校正精度来选择最佳的电阻元件。
作为计算校正电压V的第一种方法，首先说明用从内部电阻所获得的电压V2来校正显现图30所示的放电曲线的初始状态的电池的测量电压V1的方法。
考虑电池的内部电阻R，而不管电流或者电压，通过如下等式(1)校正测量电压V1，校正电压V＝测量电压V1+IR...(1)由此，求出校正电压V。在上面的等式(1)中，I表示放电电流，在下文中用绝对值表示它。
利用所求出的校正电压V，通过重新计算获得在以如图30所示的0.1A、0.2A、0.4A、0.8A、1A和2A的放电电流值进行放电的情形中的放电曲线，如图1和2所示。同时，在图1和2中，分别是R＝0.15和R＝0.25。随后将说明用于计算内部电阻R的方法。在用0.15的电池内部电阻R重新计算放电曲线的图1中，归因于电池内部电阻R的电压降效应减小，其负载比放电电流为0.1A的放电曲线的情形更大的放电曲线接近放电电流为0.1A的放电曲线。在用0.25的电池内部电阻R重新计算放电曲线的图2中，归因于电池内部电阻R的电压降效应进一步减小，其负载比放电电流为0.1A的放电曲线的情形更大的放电曲线基本上重合放电电流为0.1A的放电曲线。也就是，如果具有较小负载的放电电流为0.1A的放电曲线为参考放电曲线，则可以通过校正电压V使得任选放电曲线与参考放电曲线一致。
因此，如果作为测量对象的电池处于初始状态，并且使用电池的环境是20℃左右的环境温度，则利用由等式(1)所求出的校正电压V可以求出在任意给定时间点由放电所导致的容量。因此，通过从完全充电容量减去这样求出的放电容量，可以估计剩余容量。
在图2中，示出用R＝0.25重新计算的放电曲线，如图3所示，扩大与接近放电结束阶段相对应的3.5V至2.5V区域，并且放大横坐标的比例尺。对此图的仔细研究表明，在接近放电结束阶段，0.1A放电电流的小负载的放电曲线重合其他放电曲线的状态被削弱。据此可以推断，在如上所述仅考虑内部电阻R校正的情况下，估计接近放电结束阶段的剩余容量可能会发生轻微的误差。
作为计算校正电压V的第二种方法，下面说明采用与从内部电阻所获得的电压V2和从与电流相关的电阻获得的电压V3相对应的过压来校正测量电压V1的方法。
根据Butler-Bolmer(巴特勒-巴尔莫)理论，对电极边界(electrodeinterface)上的电流和过压进行相关运算，按照下面等式(2)计算过压ηη＝2.3RT/(αnF)·log(I/0.1) ...(2)其中，α是大于0的常数，R是理想气体常数，T是绝对温度，F是法拉第(Faraday)常数，而I是放电电流值，n在此等于1。
将这样求出的过压η项加到上面的等式(1)得出下面等式(3)。
校正电压V＝测量电压V1+IR+η ...(3)图4示出了在等式(2)中的常数α和内部电阻R分别设为0.3和0.15的情况下利用从等式(3)求出的校正电压V重新计算图30所示的各条放电曲线的结果。在图4中，与接近放电结束阶段相对应的3.5V至2.5V区域被扩大，并且横坐标的比例尺被放大，如图5所示。对通过引入了过压η的校正电压V重新计算而获得的图4和5的仔细研究表明，尤其是在接近放电结束阶段，与其中没有引入过压η的图2和3的放电曲线相比，与0.1A放电电流的放电曲线一致的状态得到改善。因此可以说，通过在求解校正电压V的过程中添加过压η项，更精确地估计剩余容量是可能的。
而且，通过利用过压η项，获得比用在图3中所表示的R＝0.25的放电曲线更接近测量值的内部电阻R是可能的。而且，在实际设备如个人计算机或移动电话的情况下，有必要测量在电池使用期间测量此内部电阻R以求出剩余容量，从而，如果内部电阻的电阻值与测量值明显不同，则在估计容量的过程中往往产生显著误差。根据此点，在利用等式(3)求出校正电压V的情形中比在利用等式(1)求出该电压的情形中能够更精确地计算剩余容量。
应该注意到，在计算电池容量中所需要的参考充电曲线可以基于在实际对电池放电时所获得的测量值，或者基于理论值。现在说明将根据电池阴极的开路(open circuit)势函数(potential function)与电池阳极的开路势函数之间的差所求出的理论放电曲线作为参考放电曲线的情形。
这些开路势函数可以通过以函数的形式表达实际测量数据来获得。具体地说，在电流密度为0.1mA/cm2、反电极是锂金属电极的情况下，通过将电池充电到4.25V求出阴极开路势函数。在反电极是锂金属电极的情况下，通过以电流密度0.1mA/cm2将电池放电到0.05V然后维持不高于0.05V的电压25小时，求出阳极开路势函数。接着，根据所测量的阴极开路势函数与阳极开路势函数之间的差求出理论参考放电曲线，并且，用如下面等式(4)所示的指数函数多项式表示该理论参考放电曲线(电压减去剩余容量)， 其中，A和V分别表示常数和电压。
图6示出了由等式(4)所表达的参考放电曲线和根据初始电池在放电电流为0.8A时的放电曲线用由等式(3)求出的校正电压V重新计算的放电曲线。因为由测量值得出的放电曲线和由理论值得出的放电曲线表示出良好的彼此一致性，所以得出由理论值得出的放电曲线可以用作参考放电曲线。
同时，如图7所示，分别在纵坐标和横坐标上绘出测量电压和容量的常规充放电曲线的轮廓彼此不一致。同时，在图7中，是按照常规将容量而不是剩余容量绘在横坐标上。因此，图中放电曲线本来应该从左上向右下倾斜，从而与充电曲线相交。然而，在图7和8中，为了易于理解，示出了相对于容量倒置(inven)的放电曲线。同样也可以根据由阴极开路势函数与阳极开路势函数之间的差求出的测量值建立参考放电曲线。
本发明者根据上述电压校正概念对这些曲线是否彼此相一致展开了研究。对于充电，将1A的恒定电流供给电池，并且当达到4.2V的电压时，将充电模式切换到4.2V的恒压充电，通过进行恒流恒压充电将电池维持在此电压3小时。在充电之后，以0.4A的放电电流对电池放电。根据下面的等式(5)校正充电电压校正电压V＝测量电压V1-IR-η ...(5)其中，IR和η如同上面等式(3)一样来定义。
图8示出了充电曲线和放电曲线，其中，分别在纵坐标和横坐标绘出了根据等式(5)所校正的校正电压V以及容量。可以看出，在校正之后，与校正之前的图7相比较，在图8中充电曲线和放电曲线相当满意地一致。也就是，可以理解，从电化学上讲，本发明的概念是相当合理的，因为用惯常的电压校正概念表示充电曲线和放电曲线的轮廓相同。上面结果表明，即使在充电状态下，也能够通过电压校正来估计内部电阻。
现在说明在大电流放电情况下求得校正电压V的方式。图9示出了当初始状态的电池以2A的放电电流放电时并利用等式(3)重新计算的放电曲线。在图9中同样也示出了由开路势函数求出的理论参考放电曲线。因为与参考放电曲线相比，校正之后的放电曲线在整体上表现出低电压，所以存在的一种担心是，在用大放电电流如2A放电电流对电池放电的情况下，采用包括从等式(1)的内部电阻R获得的电压和基于等式(3)的Butler-Bolmer理论的过压η项的组合的校正，容量计算的精度降低。
因此，为了进一步提高容量计算的精度，作为计算校正电压V的第三种方法，下面说明通过从内部电阻所获得的电压V2以及作为从与电流相关的电阻获得的电压V3且基于Nernst(能斯特)边缘扩散(marginal diffusion)理论的电压校正项φ校正测量电压V1的方法。
通过将Nernst扩散项添加到基于上述Butler-Bolmer理论的上面方程(2)，并通过重写和简化该等式，求出由下面等式(6)所示的电压校正项φ。
φ=2.3RT/(αnF)·log(I/0.1)[1-0.3×2.3RT/(αnF·log(I/0.1)/(1/(1+I2)))]...(6)]]>电压校正项φ是用于大放电电流的从与电流相关的电阻获得的电压V3。通过利用电压校正项φ代替等式(2)中的过压η，获得下面等式(7)。
校正电压V＝测量电压V1+IR+φ ...(7)图10示出了利用由此等式(7)所获得的校正电压V重新计算的图9的放电曲线。图9和10的比较揭示出，较大电流下的放电曲线与理论参考放电曲线之间的一致程度由于采用通过包括Nernst扩散项而获得的校正电压V进行重新计算而得到提高。
图11示出了利用由此等式(7)所获得的校正电压V重新计算的放电电流为0.1A的放电曲线。从此图可以看出，即使放电电流为0.1A，也可以注意到与参考放电曲线高度一致。因此，可以清楚，通过利用在此等式(7)中所获得的校正电压V，无论负载轻重，都可以提高容量计算的精度。
同时，前面所述的充放电条件假定是使用环境温度。然而，也可以在寒冷的地区使用电池，从而需要一种即使在低温环境下也允许精确测量容量的方法。因此，作为计算校正电压V的第四种方法，下面说明一种为了在低温环境下提高容量测量精度而除了利用从内部电阻获得的上述电压V2和从与电流相关的电阻获得的电压V3之外还利用从与电压相关的电阻获得的电压V4来校正测量电压V1的方法。
利用由等式(3)或(4)所求出的校正电压V试验性地重新计算在从0℃至-20℃的低温环境下所测量的放电曲线。与前文所讨论的在环境温度下的放电曲线比较，可以看出误差随着此放电曲线而增大。所增大的误差推测起来归因于在较低温度下占主导地位的与电压相关的电阻尤其是阻止由于电解溶液中的电场梯度而产生的离子漂移的电阻。因此，通过对离子流速度的理论近似，电压校正项δ由下面等式(8)求出，δ＝CV·exp(-DV)/(exp(-DV)-1) ...(8)其中，V表示电压，而C、D表示常数。
将由等式(8)求出的电压校正项δ添加到上面等式(3)以给出下面等式(9)。
校正电压V＝测量电压V1+IR+η-δ ...(9)在下面等式(10)中使用由等式(9)求出的校正电压V以求出代替在低温环境下的参考放电曲线的函数h(V)中的变量V的VC。
VC＝测量电压V1+IR+η-δ-k·I2/V ...(10)在上面等式(10)中，k表示常数，而k·I2/V是经验项。
因此，可以用下面的等式(11)表示低温环境下的参考放电曲线。
剩余容量Q＝h(Vc) ...(11)事实上，可以通过将Vc引入等式(4)的指数函数来求出低温环境下的参考放电曲线。因为在低温环境下参考曲线变化显著，所以不能使参考放电曲线汇合为一条曲线。因此，有必要根据环境温度和电流选择最佳常数k，从而考虑多条参考放电曲线。
图12示出了在借助于由等式(10)求出的Vc情况下，0℃下初始状态的电池在放电电流为0.1A时的放电曲线的校正结果以及参考放电曲线。图13示出了在借助于由等式(10)求出的Vc情况下，0℃下第300个周期时的电池在放电电流为0.1A时的放电曲线的校正结果以及参考放电曲线。图14示出了在借助于由等式(10)求出的Vc情况下，0℃下初始状态的电池在放电电流为0.4A时的放电曲线的校正结果以及参考放电曲线。图15示出了在借助于由等式(10)求出的Vc情况下，-20℃下第300个周期时的电池在放电电流为0.4A时的放电曲线的校正结果以及参考放电曲线。
尽管没有示出，在与图12至15的放电曲线所示不同的条件下，即，在放电电流为0.1A、0.2A、0.4A、0.8A、1A和2A，环境温度为10℃、0℃、和-20℃以及电池处于初始阶段和第100、200、300、400和500个周期的所有组合下都进行了实验，并且根据校正电压V和随后将要说明的容量退化指数S校正各自的放电曲线以与参考放电曲线进行比较。
对于上面组合中的任何一个，证实校正放电曲线表明近似地与参考放电曲线一致。由此可以断言，即使在低温环境下提高电池容量测量的精度也是可能的。
上面电压校正概念就初始状态的电池而言是充分有效的。然而，对于电池随着充/放电周期退化的情形则不是这样，对于这种情况，用上面概念不能精确地估计出容量。现在将参照图16和17说明这一点。
图16示出了普通电池在初始状态和第100、200、300、400和500个周期的放电曲线。利用仅仅考虑电池内部电阻R的等式(1)所求出的校正电压V重新计算图16所示的各条放电曲线。结果如图17所示。可以注意到，等式(1)中的R对于初始状态和第100、200、300、400和500个周期分别设为0.12、0.19、0.23、0.26、0.32和0.43。
从图17可以看出，尽管经过采用等式(1)的校正，但初始状态的电池的放电曲线表现出与处于第100个周期及更高周期的电池的一致性极端差的状态。具体地讲，通过上面的校正，退化电池的放电曲线在临终放电区域表现出与处于初始状态的电池的放电曲线近似一致。另一方面，放电曲线在3.5V或者更高的放电区域表现出显著的偏离。理由是随着充/放电周期的进行，电池的退化也在进行，从而电池的完全充电容量明显降低。注意到，即使考虑上面等式(3)的过压η来校正电压，也是如同方程(1)的情况几乎不能校正3.5V或者更高的电压区域内放电曲线的偏离。
根据上文，下面说明通过用参考放电曲线乘以对伴随电池退化的逐渐减小的完全充电容量加以考虑的容量退化指数S作为上述电压校正概念的附加措施来进一步提高剩余容量计算精度的方法。
如同上面等式(4)，基于参考放电曲线的参考容量Q可以表示为电压V的函数，如下面等式(12)所示。
参考容量Q＝f(V)...(12)表示退化电池容量的函数按照校正电压V表示为g(校正电压V)。如果假定此函数是用作为容量下降比度量的容量退化指数S相乘的参考放电曲线，则可以用下面等式(13)表示用于求出退化电池容量的函数。在该等式中，容量退化指数S满足0≤S≤1。随后将说明此容量退化指数S的测量方法。
电池容量Q＝g(校正电压V)＝S·f(V) ...(13)如果简单地使用测量电压作为等式(13)中的V，则由于放电初始阶段的电压降而产生偏差，或者由于测量条件而产生差异。因此，使用上述校正电压V。改写等式(13)，得出下面等式(14)。
f(V)＝1/S·g(校正电压V)...(14)当逐周期地定义容量退化指数S时，根据等式(14)重新计算图17所示的放电曲线。结果如图18所示，从中可以看出，退化电池的放电曲线显示出与参考放电曲线的高度一致性。同时，图18所示的参考放电曲线是由等式(4)所表示的理论参考放电曲线。容量退化指数S对于初始状态和第100、200、300、400和500个周期分别设为1.00、0.93、0.911、0.86、0.79和0.67。
可以讲，上面的结果表明，如果在电池使用期间能够估计已经退化且剩余容量不清的电池的容量退化指数S和用于求出校正电压V的电池电阻元件，则仅经过放电电压测量就可以高精度地计算剩余容量。而且，没有必要在计算剩余容量的过程中考虑电池退化的理由。
图19示出了通过采用等式(14)的校正来校正200℃下第300周期时的电池在放电电流为0.1A时的放电曲线而获得的放电曲线以及参考放电曲线。从图19可以看出，通过组合校正电压V与容量退化指数S，容量退化的电池的放电曲线显示出与参考放电曲线的高度一致性。图20示出了图19所示的每个电压所对应的校正放电曲线容量与参考放电曲线容量之差。可以看出，校正放电曲线容量与参考放电曲线容量的误差范围在±3％内，从而表明高精度容量测量是可能的。
图21示出了采用上面等式(14)作过校正的20℃下第300周期时的电池在放电电流为1A时的放电曲线以及参考放电曲线。图22示出了电池在初始状态、40℃、0.8A的放电电流时利用由等式(3)所得出的校正电压V重新计算的放电曲线以及参考放电曲线。图23示出了电池在初始状态、60℃、0.8A的放电电流时利用由等式(3)所得出的校正电压V重新计算的放电曲线以及参考放电曲线。图24示出了电池在第300周期、40℃、0.8A的放电电流时按等式(14)所校正的放电曲线以及参考放电曲线。图25示出了电池在第500周期、40℃、0.8A的放电电流时按等式(14)所校正的放电曲线以及参考放电曲线。
尽管没有示出，但在与图21至25的放电曲线所示不同的条件下，即，在放电电流为0.1A、0.2A、0.4A、0.8A、1A和2A，环境温度为20℃、40℃、和60℃，电池处于初始阶段和第100、200、300、400和500个周期的所有组合下，都进行了实验，并且根据校正电压V和随后将要说明的退化指数S校正各自的放电曲线，以与参考放电曲线进行比较。
除了在表示重负载放电的2A放电电流的情形中发现部分严重差异之外，对于上面其他组合，证实校正放电曲线与参考放电曲线表现出近似一致。由此可以看出，如果求出校正电压V和容量退化指数S，则简单地通过测量具有未知剩余容量的电池的放电容量，就能够以极高精度估计剩余容量，而不依赖于诸如放电电流、退化状态或20℃至60℃的环境条件的电池测量条件。
下面说明计算用于求出校正电压V、不取决于电流或电压、从电池内部电阻R获得的电压IR的方法。
得到证实，当对正在测量的电池充电时，在以0.1A的脉冲电流充电的过程中，观察到图26所示的电压降。对图26的进一步详细分析揭示出电压降粗略地划分为电压降瞬时发生的区域和电压降相对平缓发生的区域。如果电压降瞬时发生的区域是与IR下降相关的区域而电压降相对平缓发生的区域是与Butler-Bolmer理论相关的区域，则在例如等式(1)中求出IR项是可能的。
现在说明用于计算上述容量退化指数S的方法。利用校正电压(经过校正的测量电压)，通过在电池充电的时候进行脉冲充电例如两次，测量脉冲空白阶段期间的充电容量，并且将所测量的充电容量与参考充电容量中的两个电压之间所定义的时间期间的充电容量进行比较，可以求出容量退化指数S。
如果如图7所示充电曲线和放电曲线通过校正使得彼此一致，从而关于容量，参考充电曲线是参考放电曲线的逆，则可以认为参考充电曲线与参考放电曲线相同。也就是，测量和计算在由给定第一测量电压Va1所校正的第一校正电压Va2和由给定第二测量电压Vb1所校正的第二校正电压Vb2之间的充电容量。而且，通过计算求出在第一测量电压Va1和第二测量电压Vb1之间的参考充电曲线的充电容量。如果用g(V)表示电压校正充电函数，而用h(V)表示参考充电曲线的函数，则通过下面的等式(15)确定容量退化指数S，S＝[g(Va2)-g(Vb2)]/[h(Va2)-h(Vb2)] ...(15)其中，可以通过电流积分方法测量脉冲之间的容量求出g(Va2)-g(Vb2)。另一方面，可以通过利用在开始时所求出的参考充电曲线进行计算来容易地求出h(Va2)-h(Vb2)。这样，可以用极其简单的方法确定容量退化指数S。
注意到，用上述方法所求出的容量退化指数S越小，则电池越退化。可以利用此容量退化指数S作为退化的量度来诊断电池退化状态。
在上文中，已经说明了通过测量两点间电压来求出容量退化指数S的方法。然而本发明不限于此实施例。例如，容量退化指数S可以如下求出，即采用例如10个点而不是2个点进行电压测量，测量这些点之间的电压下的充电容量，利用通过校正测量电压所获得的校正电压根据参考充电容量曲线求出第二充电容量，获得这些充电容量之比并且执行诸如求平均的统计计算处理，从而计算容量退化指数S。当然，电压测量点数不限于2或者10，而是可以任意设置，在这种情况下，容量计算的精度可以随着测量点数的增加而得到提高。
通过增加测量电压宽度从而增大容量变化，可以提高容量计算精度。
实际上，对表现出各自不同退化状态的电池1至3的内部电阻R和容量退化指数S进行了测量。其中，电池1的退化程度最严重，电池2次之，电池3再次之。具体地讲，在充电期间以0.1A的充电电流对电池1至电池3脉冲充电两次，并且根据电压降区域测量当前的内部电阻R和容量退化指数S。下面的表2显示出了这些结果。表2另外还示出了根据放电曲线凭经验求出的容量退化指数S。
从表2看出，电池退化程度越厉害，则内部电阻R越大，而容量退化指数S越小。因此，用本测量获得了与理论相符的结果。将从等式(15)所求出的容量退化指数S与从放电曲线实验求出的退化指数S进行比较，表明两者在3％内是相一致的，从而表明本方法作为以极高精度诊断电池退化状态的方法是有效的。
提供了表现出退化程度比电池1至3高并在以0.1A的放电电流充电期间对其脉冲充电两次的电池4，并根据电压降区域求出当前的内部电阻R和容量退化指数S。在下面的表3中示出了这些结果。同样，表3也示出了根据放电曲线凭经验求出的容量退化指数S。
表3
参照表3，将从等式(15)所求出的容量退化指数S与从放电曲线实验求出的退化指数进行比较，表明两者在3％内是相一致的，从而表明本方法作为以极高精度诊断电池退化状态的方法是有效的。
可以与电池类型无关来应用本发明。采用额定容量为0.7Ah的聚合物电池，这一点得到实际的证实。图27示出了在20℃下以0.6A的放电电流对第200个周期时的聚合物电池放电所获得的放电曲线通过与聚合物电池的参考放电曲线一起利用前述校正电压V和容量退化指数S进行校正而得出的放电曲线。根据如图27所示所校正的放电曲线与参考放电曲线的高度一致性，可以看出，对于本发明，即使对于诸如聚合物电池的不同多种组成材料的电池，用与上面的实施例所说明的锂离子蓄电池相同的方法高精度地计算容量也是可能的。
现在参照图28和29说明用于根据本发明计算剩余容量的典型控制序列。注意到，用于根据本发明计算容量的方法的控制序列不限于现在所说明的典型控制序列，而且可以与任何适当公知的剩余容量计算方法进行组合。
首先，通过图28所示的处理在开始时求出初始状态的电池的各种参数。
在步骤S1-1建立初始状态的电池的参考放电曲线中，选择基于理论值的参考放电曲线，或者基于经验值的参考放电曲线。在使用基于理论值的参考放电曲线的情形中，在步骤S1-2建立电池的阴极开路势函数和电池的阳极开路势函数。在使用基于经验值的参考放电曲线的情形中，在步骤S1-3实际测量放电电流为0.1A或者更小的低负载电流的放电曲线。然而，存在0.1A的放电电流对于具有小容量或者小电极表面的电池成为沉重负载的场合。因此希望测量电流密度为1mA/cm2或者更小最好是0.2mA/cm2或者更小的放电曲线。
在步骤S1-4，用例如等式(4)所示的指数函数多项式表达在步骤S1-2或者步骤S1-3所求出的参考放电曲线，以便建立用剩余容量Q＝h(V)表达的参考充电曲线的函数。假如所选函数能够表达放电曲线，则对诸如指数函数或者三角函数的函数类型没有限制。然而，当考虑到计算速度时，希望选择最佳的函数类型。
在步骤S2-1，确定初始状态的电池在Butler-Bolmer等式(2)中的过压η和常数α。
首先，在步骤S2-2，用脉冲电流对电池充电。在下一步骤S2-3，根据随后所引起的电压降求出初始内部电阻R1。
在步骤S2-4，对诸如0.1A、0.5A、1A等的各种放电电流值测量处于初始状态的电池的放电负载特性，以便求出放电曲线。
在下一步骤S2-5，根据在步骤S2-3中所求出的初始内部电阻R1、在步骤S2-4中所求出的放电曲线和在步骤S1-4中所建立的参考放电曲线，由等式(3)求出过压η。
在步骤S2-6，替代由Bulter-Bolmer等式(2)所求出的过压η等以求出常数α。
如上所述所确定的各种参数存储在任选存储装置诸如个人计算机或者装在电池组上的微型计算机的存储器中，以用于随后的处理步骤。
在图29所示的随后步骤中，如前所述，利用迄今所求出的各种值实际估计实际设备的内置电池的剩余容量。
首先，说明步骤S3所示的充电时的控制。在步骤S3-1，测量不依赖于电流或者电压的电池内部电阻R。也就是，在步骤S3-2，用脉冲电流对电池充电。在步骤S3-3，根据随后所引起的电压降计算内部电阻R。在步骤S3-4，设置容量退化指数S。也就是，在步骤S3-5，用电流积分方法测量两个任选电压点之间的容量。另外，还根据在步骤S1-4开始时所求出的参考放电函数来计算两个任选电压点之间的容量。在步骤S3-6，利用等式(15)获得这些容量值之比，以计算容量退化指数S。
步骤S3所示的求解内部电阻R和容量退化指数S的上述处理可以在放电时执行。不过更希望在充电期间执行此处理，因为这种情况下的处理具有以下优点，即电流恒定因此可以精确测量脉冲间容量，并且求解内部电阻R和容量退化指数S的处理往往不影响设备工作。另一方面，当在充电时求解内部电阻R和容量退化指数S，不需要对电池进行完全充电。
在步骤S4或者步骤S5，计算电池剩余容量。首先，在步骤S4-1，在放电期间，测量电池环境温度，从而检查环境温度是否低于比如10℃。如果环境温度是10℃或者更高，则在步骤S4-2测量电流和电压。同时，对于在测试中所使用的电池，大幅改变校正方法的环境温度最好设置为大约10℃。然而，因为大幅改变校正方法的环境温度随着活性材料(active material)或者电解液的组成材料而变化，所以可以根据所用电池或者电池特性任意地设置它。
如果放电是放电电流为例如1A或者更小的低负载放电，则处理转移到步骤S4-3，在此步骤，利用在步骤S2-6开始时所求出的过压η和在步骤S3-3开始时所求出的内部电阻R，按照等式(3)计算校正电压V。如果在步骤S4-2确定放电是放电电流例如大于1A的大负载放电，则在步骤S4-4利用在步骤S2-6开始时所求出的过压η和在步骤S3-3开始时所求出的内部电阻R，按照等式(6)求出电压校正项φ，并利用电压校正项φ按照等式(7)计算校正电压V。尽管在上文描述了等式(3)或者等式(7)是以1A的放电电流为参考来选择的，但可以根据放电电流强度和电池特性使用任何适合的校正等式。虽然用于求解校正电压V的方法是以1A的放电电流为参考来选择的，但是放电电流强度随着电极表面面积或者电池容量而变化。在本说明书的上下文中，1A的放电电流的强度按照电流密度近似为2mA/cm2。
在步骤S4-5，使用在步骤S4-3或者步骤S4-4中所获得的校正电压V，并将其代入到在步骤S1-4中所求出的参考放电函数中，以求出参考剩余容量。
在步骤S4-6，用在步骤S3-6中所计算的容量退化指数S与所获得的参考剩余容量相乘，以估计此时间点的剩余电池容量，从而通过任何适合可选显示装置显示剩余容量。
如果在步骤S4-1中发现环境温度低于10℃，则处理转移到步骤S5。也就是，如果环境温度低于10℃，则在步骤S5-1测量电流和电压。接着，在步骤S5-2，根据等式(11)利用在步骤S2-6中所求出的内部电阻R和常数α建立参考放电函数。在步骤S5-3，建立参考放电曲线。接着，在步骤S5-4，利用在步骤S3-3开始时所求出的内部电阻R和由等式(8)所求出的电压校正项δ，根据方程(8)计算作为低温环境下的校正电压V的电压Vc。接着，在步骤S5-5，将电压Vc代入参考放电曲线以求出参考剩余容量。接着，在步骤S5-6，用在步骤S3-6中所计算出的容量退化指数S乘以所求出的参考剩余容量，以估计出此时间点的电池剩余容量。通过任何适合显示装置显示剩余容量。
通过重复上面步骤S4或者S5，必要时能够在任何时间点精确估计出剩余容量。不过，如果在估计出剩余容量之后再次充电，则电池退化的状态会发生变化。这样，处理回到步骤S3-1，以更新内部电阻R和容量退化指数S，在此之后，处理回到步骤S4或者S5，以估计出剩余容量。
本发明不限于参照附图在此所说明的实施例。本领域的技术人员应该理解，在不脱离由所附权利要求限定的本发明的范围的情况下，能够实现各种改变、替代结构或者等价物。
工业实用性根据本发明的电池容量计算方法，在开始阶段求出参考放电曲线，并求出至少校正电压V。然后，通过简单地测量当前放电容量，能够容易地以高精度估计出电池剩余容量。
权利要求
1.一种电池容量测量方法，包括参考放电曲线计算步骤，用于求出用作参考的放电曲线；校正电压计算步骤，用于通过电池的电阻元件校正电池的测量电压V1，以求出校正电压V；以及容量计算步骤，用于利用所述校正电压V，根据用作参考的所述放电曲线计算电池的放电容量，其中，所述容量计算步骤包括计算容量退化指数S的子步骤，容量退化指数S表示由于所述电池的退化导致的容量降低比率；其中，所述容量计算步骤通过用所述容量退化指数S乘以使用所述校正电压V根据用作参考的所述放电曲线所计算的放电容量来计算放电容量；以及其中，测量两个或者多个电压点之间的充电容量以求出第一充电容量，求出根据充电时进行脉冲充电的情况下的电压降在充电期间所测量的从电池内部电阻获得的电压V2，通过使用两个或者多个电压点之间的校正电压V根据从用作参考的所述放电曲线获得的充电曲线计算充电容量来求出第二充电容量，其中，校正电压V是采用从电池内部电阻获得的电压V2来校正的，并且其中，采用所述第一与第二充电容量之比来计算所述容量退化指数S。
2.一种电池容量测量方法，包括参考放电曲线计算步骤，用于求出用作参考的放电曲线；校正电压计算步骤，用于通过电池的电阻元件校正电池的测量电压V1，以求出校正电压V；以及容量计算步骤，用于利用所述校正电压V，根据用作参考的所述放电曲线计算电池的放电容量，其中，所述容量计算步骤包括计算容量退化指数S的子步骤，容量退化指数S表示由于所述电池的退化导致的容量降低比率；其中，所述容量计算步骤通过用所述容量退化指数S乘以使用所述校正电压V根据用作参考的所述放电曲线所计算的放电容量来计算放电容量；以及其中，测量两个或者多个电压点之间的放电容量以求出第一放电容量，求出根据放电时进行脉冲放电的情况下的电压降在放电期间所测量的从电池内部电阻获得的电压V2，通过使用两个或者多个电压点之间的校正电压V根据用作参考的所述放电曲线计算放电容量来求出第二放电容量，其中，校正电压V是采用从电池内部电阻获得的电压V2来校正的，并且其中，采用所述第一与第二放电容量之比来计算所述容量退化指数S。
全文摘要
一种电池容量计算方法，包括参考放电曲线计算步骤，用于获得用作参考的放电曲线；校正电压计算步骤，用于通过电池电阻元件校正电池测量电压(V1)，从而获得校正电压(V)；以及容量计算步骤，用于利用校正电压(V)，根据用作参考的放电曲线计算电池放电容量。容量计算步骤包括退化指数计算步骤，用于作为因电池退化导致的容量降低比率计算容量退化指数(S)。利用校正电压(V)根据用作参考的放电曲线算出的放电容量与容量退化指数(S)进一步相乘，从而计算放电容量。
文档编号H01M10/48GK101046505SQ20071008984
公开日2007年10月3日 申请日期2003年4月30日 优先权日2002年5月14日
发明者山崎和夫, 畠沢刚信, 富田尚, 池田多闻, 名和隆一, 石川雄一, 堀正典 申请人:索尼株式会社