具有附着边界的完全催化的膜组合件的制作方法

专利名称：具有附着边界的完全催化的膜组合件的制作方法
具有附着边界的完全催化的膜组合件发明领域本发明涉及聚合物电解质膜(PEM)燃料电池，更具体地，涉及用于PEM燃料电 池的具有附着边界的完全催化的膜组合件。发明背景聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)的重要部件是离子交换膜。离子交换膜通 常位于阳极和阴极之间。电极含有促进燃料(对氢燃料电池而言是阳极)与氧化剂 (对氢燃料电池而言是氧气)反应的催化剂，并包含各种贵金属或者其他众所周知的 催化剂。"涂覆催化剂的膜(CCM)"表示至少一个膜与和至少一个与该膜相邻的含 催化剂的电极的组合。完全催化的膜组合件(FCMA)是特定的CCM，其中至少一个电 极基本上覆盖了与之相邻的膜的整个表面(即，该电极与该膜共同延伸)。典型的涂 覆催化剂的膜在其一个表面上结合有阳极，在另一个表面上结合有阴极，但是这种 结合并不是必需的。在PEMFC中，在燃料电池工作过程中，该膜促进离子从一个电极传递到另一 个电极。理想地，该膜应尽可能地薄，使离子尽可能快地在两个电极之间通过。但 是，当膜变得更薄时，其强度通常会下降。因此，需要对膜进行强化。 一种方案是 在膜内结合增强体。在美国专利RE37307(Bahar等)中披露了这种方案的一个例子， 揭示将多孔材料如发泡聚四氟乙烯(PTFE)用作膜的支承体。然而，在某些情况，.需要进一步的膜增强体，以及由这种膜形成的CCM。当膜 用于包括气体扩散层的组合件时，所述气体扩散层通常是由碳纤维纸制成，已知碳 纤维有时会刺破该膜，因而造成该组合件短路，降低或破坏其性能。组合件在其本 身的制造过程中可能发生刺破，或者在密封模塑过程中由于模具夹紧的压力而刺 破。在使用期间随时间推移也会发生刺破，或者在加工或堆叠组合件时的处理也会 发生刺破。因此，要求保护膜免于被气体扩散介质的纤维刺破。此外，经常需要用于膜和CCM的附加支承体，以提高总体的尺寸稳定性。环 境条件如湿度，或对膜的简单加工会引起膜的损坏。需要另外的增强体和支承体来 提髙尺寸稳定性。提供这种附加支承体的典型方式涉及将弹性材料直接吸入电极的外部区域， 使得电极面和边缘被弹性体密封。如在此所用，膜的"面"是垂直于燃料电池操作 期间通过该膜的主要离子流动方向的表面。电极"面"是电极与膜-电极界面相背 的表面，该界面垂直于燃料电池操作期间通过该膜的主要离子流动方向的表面。电 极"边缘"是平行于通过该膜的主要离子流动的方向并垂直于电极面的表面。电极 "外部区域"是与电极边缘相邻的电极体积，并包括与从电极面至电极/膜界面的 边缘相邻的体积，或者其任意部分。将弹性材料直接吸入电极外部区域的缺点是在 形成弹性体期间，电极和/或膜容易受到损害。因此，这种设计相关的材料和处理 成本较高。要求较好的组合件具有能提高尺寸稳定性并能防止刺破的结构支承体， 并且比现有设计能更有效进行生产。本文中，"组合件"指至少一个膜和结构支承体的组合，但是，"组合件" 也可以包括其它部件，如电极、气体扩散介质、密封垫圈等。发明概述本发明的实施方式是涂覆催化剂的膜组合件，该组合件包括固体聚合物电 解质膜，基本上覆盖所述固体聚合物电解质膜的至少一个完整表面的电极，附着于 所述电极的至少两个相反外部区域的结构膜层，使得该膜层部分重叠在所述电极的 敞开面。在其他实施方式中，这种CCM组合件可具有用粘合剂附着于电极的结构膜 层，或者可具有至少吸入所述电极的外部区域的至少一部分的结构膜层。将这种组合件用于燃料电池也是本发明的一个实施方式。本发明的其他实施方式包括涂覆催化剂的膜，其包括固体聚合物电解质膜，基本上覆盖所述固体聚合物电解质膜的至少一个完整表面的电极，附着于所述电极 的所有外部区域的结构膜层，使得该膜层部分重叠在所述电极的敞开面。此外，结 构膜层可用粘合剂附着于电极。此外，粘合剂可至少吸入所述电极的外部区域的一 部分。这些CCM可以使用固体聚合物电解质，所述电解质包含全氟磺酸离聚物和/ 或发泡聚四氟乙烯。这些实施方式中的结构膜层可包含聚萘二甲酸乙二酯或含四氟 乙烯的含氟热塑性材料。使用粘合剂时，粘合剂可包含含四氟乙烯的含氟热塑性材 料。本发明的其他实施方式包括使用前面两个段落中描述的涂覆催化剂的膜的组 合件，其中，该组合件还包括至少一个气体扩散层。此外，这些组合件中的任何一 个还包括密封垫圈。本发明的又一些实施方式包括涂覆催化剂的膜组合件，所述组合件包括有 两个面的固体聚合物电解质膜，基本上覆盖所述固体聚合物电解质膜的整个第一面 的第一电极，基本上覆盖所述固体聚合物电解质膜的整个第二面的第二电极，附着 于第一电极的至少两个相反的外部区域的第一结构膜层，使得第一结构膜层与其附 着的电极的敞开面部分重叠，附着于(i)或/和(ii)的第二结构膜层，(i)所述第二 电极的至少两个相反的外部区域，使得第二结构膜层与其附着的电极的敞开面部分 重叠；(ii)所述第一结构膜层。在燃料电池中使用这类组合件也是本发明的一个实 施方式。
本发明的进一步的实施方式包括上一段落中的涂覆催化剂的膜组合件，其中，
第一结构膜层或/和第二结构膜层用粘合剂附着于电极，或者第一或第二结构膜层 吸入其附着的第一或第二电极的所述外部区域的至少一部分。
在本发明的其他实施方式中，涂覆催化剂的膜组合件包括有两个面的固体 聚合物电解质膜，基本上覆盖所述聚合物电解质膜的整个第一面的第一电极，基本 上覆盖所述聚合物电解质膜的整个第二面的第二电极，附着于第一电极的整个外部 区域的第一结构膜层，使得第一结构膜层与其附着的电极的敞开面部分重叠，附着 于(i)或/和(ii)的第二结构膜层，(i)所述第二电极的至少两个相对的外部区域， 使得第二结构膜层与其附着的电极的敞开面部分重叠；(ii)所述第一结构膜层。这 些组合件可以具有用粘合剂附着于第一电极或第二电极的第一或第二结构膜层。此 外，粘合剂可以吸入第一电极或第二电极的外部的至少一部分。这些CCM可以使用 固体聚合物电解质，该电解质包含全氟磺酸离聚物和/或发泡聚四氟乙烯。这些实 施方式中的结构膜层可包含聚萘二甲酸乙二酯或含四氟乙烯的含氟热塑性材料。使 用粘合剂时，粘合剂可包含含四氟乙烯的含氟热塑性材料。组合件还可以包括至少 一层气体扩散层，并可进一步包括密封垫圈。
本发明的又一些实施方式包括制备涂覆催化剂的膜组合件的方法，该方法包 括(a)提供完全催化的膜组合件，该组合件包括固体聚合物电解质膜和至少一个 附着于所述聚合物电解质膜的电极；(b)将结构膜层附着于所述电极的至少两个相 反的外部区域，使得其与所述电极的敞开面部分重叠。所述方法在步骤(b)还使用 粘合剂来结合结构膜层，所述粘合剂可以是热塑性聚合物，或 含四氟乙烯的含氟热塑性材料。本发明进一步的实施方式包括附加步骤(c)，该步
骤中包括在至少一个所述电极上施加气体扩散层，或者在所述结构膜层上施加密封垫圈；或者包括两个附加步骤(c)和(d)，步骤(C)和(d)中在组合件上同时应用 气体扩散层和密封层。
附图简述
图l(a)-(c)是本发明示例实施方式的截面侧视图，图示说明具有单一结构膜 层的组合件。
图2(a)-(c)是本发明另一个示例实施方式的截面侧视图，图示说明具有单一
结构膜层的组合件。
图3(a)-(c)是本发明示例实施方式的截面侧视图，图示说明具有两层结构膜 层的组合件。
图4(a)-(c)是本发明另一个示例实施方式的截面侧视图，图示说明具有两层 结构膜层的组合件。
图5(a)-(c)是本发明另一个示例实施方式的截面侧视图，图示说明具有两层 结构膜层的组合件。
图6(a)-(c)是本发明另一个示例实施方式的截面侧视图，图示说明具有两层 结构膜层的组合件。
图7(a)-(c)是本发明另一个示例实施方式的截面侧视图，图示说明具有两层 结构膜层的组合件。
图8(a)-(c)是本发明另一个示例实施方式的截面侧视图，图示说明具有两层 结构膜层的组合件。
图9(a)-(c)是本发明另一个示例实施方式的截面侧视图，图示说明具有两层 结构膜层的组合件。


图10(a)-(b)是本发明的示例实施方式的俯视图。
图11(a)-(c)是本发明示例实施方式的截面侧视图，图示说明具有气体扩散 介质的组合件。
图12是本发明示例实施方式的截面侧视图，图示说明具有密封垫圈的组合件。 图13是图示说明制造本发明具有结构膜层的组合件的方法的一个实施方式。 图14 (a) - (b)是图示说明制造本发明具有结构膜层的组合件的方法的另一个 实施方式。发明详述
本发明具体是具有电极的组合件，所述电极与膜共同延伸，即电极覆盖膜
的整个面，与结构膜层组合，所述结构膜层与一个或两个电极的面的外部区域
重叠。在此所用"结构膜层"表示硬质非弹性的固体。不可进行任何显著程度
的压縮。其功能不是进行密封。在此使用的非弹性聚合物是在室温下反复拉伸到其原来长度的至少2倍后不能回到其原来长度的聚合物。在此所用"重叠"
表示结构膜层覆盖或者在一个或两个电极的面的外部区域的一部分上。
本发明示例实施方式的横截面示于图l(a)中，其中，所示组合件10具有与结构膜层14相配的CCM 11。这种结构的两个不同示例实施方式的结构膜层与CCM的重叠区域的一侧的放大图示于图l(b)和l(c)。在图l(b)中，CCM 11包括膜12和两个电极13和13'。结构膜层14与电极13重叠并与之结合。在图l(c)中，结构膜层14吸入到电极13的外部区域。吸入的部分16可以只包括外部区域的一部分(如图l(c)中所示)，或者可包括从电极面至电极-膜界面的重叠的结构膜材料的整个外部区域(未示出)。图l(b)和图l(c)所示实施方式的一个差异在于前者的电极13的边缘基本上敞开，而后者的边缘被结构膜材料部分或完全覆盖。
图2示出本发明的另一示例实施方式。组合件10通过使用粘合剂15与结构膜层14配合。这种结构的两个不同示例实施方式的结构膜层与CCM的重叠区域的一侧放大图示于图2(b)和2(c)。在图2(b)中，CCM 11包括膜12和两个电极13和13'。结构膜层14与电极13重叠并通过粘合剂15与之结合。在图2(c)中，粘合剂15吸入到电极13'的外部区域。吸入的部分18可以只包括外部区域的一部分(如图2(c)中所示)，或者可包括从电极面至电极-膜界面的重叠的结构膜材料的整个外部区域(未示出)。在这些实施方式中，粘合剂的量和类型以及采用的处理条件可以根据需要控制，以控制覆盖CCM ll边缘的量。也就是说，粘合剂可以不覆盖电极13的边缘或仅覆盖很少量，覆盖电极全部，或者只覆盖其一部分。此外，如果使用足够的粘合剂，粘合剂可能覆盖膜的边缘，甚至相背电极13'的边缘。优选的实施方式中至少电极13的边缘被完全覆盖，因为这样可以防止气体从组合件一侧内渗透至另一侧。防止气体渗漏是本发明的一个优点。气体密封装置可以是粘合剂本身，或者将结构膜层吸入电极中。"气体密封"表示反应物和氧化剂气体被至少一个基本上无孔的固体隔开。此外，电极的重叠区域中可以设置孔，或者需要将粘合剂附加机械锁闭至MEA时，具有附加的表面粗糙度，例如通过对表面压花而产生的表面粗糙度。图1-2中所示的电极13和13'可以是不同组成的，根据它们是用作燃料电池
中的阴极还是阳极而定。图1-2中所示的结构膜层14可设置在用作阳极的电极土，或者用作阴极的电极上。使用粘合剂进行粘合(图2)时，粘合剂还可存在
于结构膜层的相反面。在该实施方式中，结构膜层在其两个表面上都有粘合剂，每个表面上的粘合剂不必相同。
本发明的其他实施方式示于图3-9。在这些实施方式中，使用两层结构膜层。在图3中，两层结构膜层14和14'附着于CCM 11的第一电极和第二电极13和13'，使得它们各自与其相应电极重叠，重叠程度大致相同。在图3(b)所示的实施方式中，结构膜层不吸入电极，而在图3(c)所示的实施方式中，有结构膜层吸入电极的区域16。这些实施方式中，任选存在小的空隙空间19。空隙空间的存在和尺寸取决于结构膜层与电极的结合工艺的特性，以及结构膜层的组成。较高热量和压力会减小空隙空间的体积，同样地，较低熔化温度的热塑性聚合物在较低温度下具有较高的流动趋势，也会减小空隙空间的体积。吸入电极中也会减小空隙空间。在图3(c)中，吸入的部分16可以只包括外部区域的一部分(如图3(c)中所示)，或者可包括从电极面至电极-膜界面的重叠的结构膜材料的整个外部区域(未示出)。吸入两个电极13和13'中的程度在需要时可以不同。
在图4中，使用粘合剂15将两个结构膜层与其相应的电极结合。在图4b中，两个结构膜层14和14'用粘合剂15与膜12的第一电极和第二电极13和13'结合，使得各结构膜层与其相应的电极的重叠程度大致相同。在图4(b)所示的实施方式中，结构膜层未吸入电极，而在图4(c)所示的实施方式中，结构膜层吸入电极。在图4(c)中，吸入的部分18可以只包括外部区域的一部分(如图4(c)中所示)，或者可包括从电极面至电极-膜界面的重叠的结构膜材料的整个外部区域(未示出)。吸入两个电极13和13'的程度在需要时可以不同。
本发明的又一个实施方式示于图5。该实施方式说明当使用两个结构膜层时，重叠不必相同。该实施方式与图3所示实施方式类似，除了结构膜层14'的重叠程度小于结构膜层14。该实施方式的其他特征与图3所述类似。
本发明的又一个实施方式示于图6。该实施方式说明在使用两个结构膜层，存在粘合剂来增强结合时重叠不必相同。该实施方式与图4所述实施方式类似，除了结构膜层14'的重叠程度小于结构膜层14。该实施方式的其他特征与图4所述类似。
本发明的又一个实施方式示于图7，其中，第二结构膜层14'根本没有与第二电极13'重叠，而是与CCM ll的边缘对接，与第一结构膜层14结合。第一结构膜层可以部分吸入电极(图7 (C)的18)，完全吸入(未示出)或者根本不吸
入(图7(b))。
在8和图9所示的本发明的其他实施方式中，第二结构膜层不覆盖第二电极13'的外部部分，但是用粘合剂15与第一结构膜层14结合。用于粘合的粘合剂可以部分吸入第一电极(图8(c)和图9(c)中18)，完全吸入(未示出)，或者根本不吸入吸入(图8(b)和图9(b))。任选地，粘合剂还可以不覆盖第一电极的外部部分，而只存在于第一和第二结构膜层之间。此外，第二结构膜层14'可于CCM 11的边缘对接，如图8所示，或者于所示边缘相邻，如图9所示。在后一情况，虽然并不需要，但是优选粘合剂填充CCM和第二结构膜层的间隙19。
在图3-9所示的实施方式中，有两个结构膜层，该两层不必具有相同的组成，尽管优选有相同的组成。而且，在这些实施方式中使用粘合剂进行结合时，粘合剂仅存在于两个结构膜层之一上。或者，可以存在于两个结构膜层的一个表面或两个表面上。在结构膜层的两个表面上都有粘合剂的实施方式中，在每一表面上的粘合
剂的组成不必相同。此外，结构膜层上使用的组合物需要时可以不同。.
由本发明制备的组合件的形状优选基本为矩形，但是需要时可以使用任何面
积，包括圆形、椭圆形或其他不成对形状面积(odd-shaped area)。对于具有四条可定义的侧边的基本为矩形的组合件，结构膜层优选存在于所有四个侧边上，如图10(a)所示，图10(a)示出从CCM 11顶部向下看具有结构膜层14的组合件10的分布的平面图。在本发明的另一个实施方式中，可以使用两个结构膜层14的带状物，使最终的组合件只在CCM11的相反边缘上存在结构膜层，如图10(b)所示。在此所用"相反边缘"表示这些边缘基本上彼此相反。对矩形组合件，相反的边缘基本上相互平行，如图10(b)所示，但是在非矩形形状时可以不是如此。
本发明的组合件可以使用本领域已知的任何聚合物电解质膜，包括但不限于包含酚基磺酸的组合物；聚苯乙烯磺酸；氟化苯乙烯磺酸；全氟化磺酸；磺化聚(芳基醚酮)；包含二氮杂萘酮基(phthalazinone)和酚基的聚合物，和至少一种磺化芳族化合物；芳族醚、酰亚胺、芳族酰亚胺、烃或全氟化聚合物，
其中的离子酸官能团连接于聚合物主链。这种离子酸官能团包括但不限于磺酸、磺酰亚胺或膦酸基团。此外，离子交换材料还可以任选包含增强体以形成复合膜。较好地，增强体是聚合物材料。聚合物优选是微孔膜，具有聚合物原纤和任选节点的多孔微结构。所述聚合物优选是发泡聚四氟乙烯，或者可以包含聚烯烃，包括但不限于聚乙烯和聚丙烯。将离子交换材料注入在整个膜中，其中，离子交换材料基本上充满微孔膜中，提供膜基本上封闭的内部体积，大
致如Bahar等，RE37.307中所述，因而形成复合膜。特别.优选的复合膜是 GORE-SELECT 离聚物膜，可从W. L.戈尔&联合公司购得(W. L. Gore & Associates)。
图1-9中的电极13和13'可以是本领域已知的任何组合物，包括但不限于；包 含铂或其他贵金属的电极，铂或贵金属可用作氧气还原或燃料氧化的催化剂，并还 可以包含各种其他组分如离聚物、小孔或者其他物质。特别优选的电极是多孔复合 电极，含有负载于碳和全氟磺酸聚合物上的铂或钼合金。
结构膜层的组合物可包括但不限于各种热塑性或热固性聚合物，例如PEN (聚萘二甲酸乙二酯)、非多孔聚丙烯、聚苯乙烯、刚性聚氯乙烯、聚酰亚胺、 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物、聚酰胺、丙烯酸类、乙縮醛、硬质纤维 素、聚碳酸酯、聚酯、酚醛塑料、脲-密胺树脂、环氧树脂、氨基甲酸酯、含 氟热塑性聚合物如FEP(四氟乙烯和六氟丙烯的聚合物)，或THV(四氟乙烯、六
氟丙烯和偏二氟乙烯的三元共聚物)以及玻璃填充的硅氧垸热固性塑料；金属 箔，如铝、金或银箔等；或陶瓷，如氧化铝或氧化硅薄层等。
优选的结构膜层是聚萘二甲酸乙二酯(PEN)材料。如本领域熟知的，需要时， PEN材科可具有底胶以增强结合。较好地，结构膜层的厚度约小于0. 075毫米(0.003 英寸)。结构膜层还可以在其至少一个表面上具有粘合剂以促进与电极的结合。可 以使用任何合适的粘合剂，但是优选含氟热塑性材料，如四氟乙烯、六氟丙烯和偏 二氟乙烯的三元共聚物(例如，Dyneon THV含氟热塑性材料)。在结构膜层的两 个侧面都需要粘合剂的情况，在每一侧面上的使用的组合物可以不同。例如，优选 在一面上的粘合剂的熔点高于另一面上的粘合剂的熔点，有助于使用两个结构膜层 的多步骤制造工艺。可以采用本领域已知的任何标准工艺将粘合剂施用于结构膜 层，标准工艺包括但不限于层叠、挤出或浸涂。
本发明的组合件可以包括需要的附加部件，包括但不限于在一个或两个电 极上的气体扩散层，和/或施加在电极、 一个或多个结构膜层上的密封材料，或者 施加气体扩散层上(如果具有气体扩散层的话)的密封材料。例如，在图1-9所示 的每一实施方式中，可以将气体扩散层施用于一个或两个电极上。说明这些实施方 式的两个特定实施方式示于图11，其中，将气体扩散层200施用于CCM11的顶部 和底部表面。图ll(a)图示说明具有单一结构膜层的实施方式，而图ll(b)图示说 明具有两个结构膜层的实施方式。在这两个实施方式中，将粘合剂15施用于结构膜层的两面。虽然并不要求，但是优选这种方式，因为能促进气体扩散层与组合件 的结合。如图所示，结构膜层延伸超出气体扩散层，但是它们还可以共同延伸，或 者在图ll(b)的情况， 一个结构膜层可以与气体扩散层共同延伸，另一个不与 气体扩散层共同延伸。需要时粘合剂层还可以任选渗入气体扩散层(图11中未示 出)。在图ll所示的实施方式中，示出在CCM和气体扩散层之间的间隙201。需要 时可以将间隙减至最小和/或加以控制，因为气体扩散层一定程度上是柔顺性的， 在放置时如果施加压力可能会填充间隙。或者，间隙应变会在燃料电池组装时因施 加较大压力而减小。需要时可以通过减小气体扩散层的尺寸来消除减小，如
图ll(c)中所示，使得气体扩散层只与CCM接触，而不与结构膜层重叠。
在图l-ll所示的本发明各实施方式中，如果需要附加密封，可以将垫圈放置
或模塑在组合件的外部。垫圈可以与结构膜层共同延伸，可以覆盖结构膜层的边缘， 或者结构膜层可延伸超出垫圈。在此所述的本发明的实施方式特别需要模塑
密封垫圈，因为结构膜层超出CCM和/或气体扩散层。因此它们提供用于模塑的固 体的硬表面，因而使模塑过程容易进行，并提高其产率。此外，模塑表面远离CCM 的活性区域，因此将模塑过程中对CCM的潜在损害减至最小。
在结构膜层和/或粘合剂不能密封至少一个电极和/或膜的边缘的实施方式中 需要垫圈。这种情况下，垫圈可提供防止气体从阳极和阴极气室之间泄漏所需的密 封。 一个说明性的例子示于图12，其中示出本发明实施方式的一个边缘的截面图。 垫圈20模塑在结构膜层上，密封CCM ll的边缘以防止气体穿过。
图13图示说明制备组合件的方法，根据如图1和图2中图示说明的本发明的 示例实施方式，其在侧视图中以105表示和在俯视图中以105'表示。催化的膜组 合件101包括膜和基本上覆盖膜的至少一个表面的至少一个电极，将该组合件从第 一膜巻轴100上展开。然后在102将这种膜组合件切割成为所需的最终组合件宽度， 制得完全催化的膜组合件(FCMA)103，然后将该组合件巻在辊104上。然后FCMA 与结构膜层配合，如图13(b)所示。虽然在图13(b)所示的加工步骤按独立于图13(a) 的步骤示出，但是需要时这些步骤与图13(a)的那些步骤顺联(in-line)进行。结 构膜层no从辊109上展开，模切为所需形状，制得其中具有窗的结构膜层112。 如上所述，需要时结构膜层110的一面可具有粘合剂。然后，将结构膜层层叠至 FCMA107， FCMA107按照13(a)制备，从辊108展开，在114切割成一定长度，将 辊115上的切割片传递至结构膜层112，该结构膜层经过辊113。需要时辊113可 以预热(或在炉中)以提高结构膜层的粘性，改进传递步骤中的结合。组合件U具有放置在结构膜层中的窗上的FCMA，然后用辊117将该组合件任选进一步层叠。 需要时在层叠步骤中可进行加热。最后，将具有附着的结构膜层118的FCMA切割 成最终长度，在切割机119处制得离散部件。
图14图示说明制备组合件的不同方法，根据如图1和图2中图示说明的本发 明的示例实施方式，在128的边缘视图和从128，的顶部的平面图示出。催化的膜 组合件101包括膜和基本上覆盖膜的至少一个表面的至少一个电极，将该组合件从 第一膜巻轴100上展开。然后在102将这种膜组合件切割成为所需的最终组合件 宽度，制得完全催化的膜组合件(FCMA)103。然后，用切割机120将FCMA切割离散 部件121。切割机120可包括本领域已知的任何类型的切割机，包括但不限于旋转 模切割机，钢尺模切割机，匹配机械模，激光切割机，或狭缝切割机和切边机。然 后，将收集的FCMA部件121(平面图中以121'示出)与结构膜层相配，如图14(b) 所示。虽然在图14(b)所示的加工步骤按独立于图14(a)的步骤示出，但是需要时 这些步骤与图14(a)的那些步骤顺联进行。结构膜层123从辊122上展开并在切割 机124中切割成离散的"窗-框"部件，其在侧视图中以125表示，在俯视图显示 为125'。切割机124可包括本领域已知的任何类型的切割机，包括但不限于旋转 模切割机，钢尺模切割机，匹配机械模，激光切割机，或狭缝切割机和切边机。如 上所述，需要时结构膜层123的一面可具有粘合剂。结构膜层部件125在定位装置 器126中与FCMA部件121配合。然后将单独各部件在层叠步骤127中结合，制得 最终部件，该最终部件在侧视图中以128表示，在平面图中以128'表示。
本发明的其他实施方式包括使用两个结构膜层的组合件(如图3-9中所示)的 制备方法。这些方法按照图13或图14中示出的步骤进行，但是，不同之处是第二 结构膜层在与第一结构膜层相反的面上与CCM相配。例如，采用图13所示的方法， 第二结构膜层分别用类似于109， 111， 13的第二辊，切割机和辊引入，从114切 割的CCM在115置于两个结构膜层之间。用于该工艺的两个结构膜层可以切割使所 述窗具有相同的尺寸，以制备如图3-4中示出的那些产品，或切割成不同尺寸的窗， 制备如图5-9中示出的那些组合件。
或者，直接采用图14中的工艺步骤，除了对每个CCM 122制备两个结构膜层 123。对定位装置器改进，以将CCM 122放置在两个结构膜层123之间。在该工艺 中使用的两个结构膜层可以切割使所述窗具有相同的尺寸，以制备如图3-4中示出 的那些产品，或切割成不同尺寸的窗，制备如图5-9中示出的那些组合件。在所有说明的实施方式中，结构薄膜提供了显著的改进。如上所述可以保护 组合件并提供结构支承，制备用于燃料电池的耐久性更佳且延长寿命的组合件。此 外，结构膜层的应用和使用该结构膜层制备组合件的相应工艺能提高昂贵电极材料 的利用度，因而降低制造成本。此外，如说明性实施方式中提出的使用结构膜层能 够以高体积、高产率制造组合件，因此降低组合件的成本。
实施例 实施例1
如下制备本发明的完全催化的膜组合件.
1) 使用钢尺模，将5510系列膜电极组合件(EMA)(可从马里兰州爱尔顿的W. L. 戈尔&联合公司(W. L. Gore & Associates, Elkton, MD)购得)模切为51 X 53毫米的 尺寸，该组合件具有阴极和阳极，负载0.4毫克Pt/厘米2和18微米厚的膜。
2) 使用钢尺膜，将窗模切为102微米(0.004英寸)厚的THV 220G膜片，THV 220G膜是由DyneonTM含氟热塑性材料制备。该窗具有以下尺寸内窗=48X46 毫米，外边界=90X100毫米。
3) 将127微米(O. 005英寸)厚的聚酰亚胺膜(Kapton⑧薄膜)切割成130X150 毫米尺寸，将MEA放置在该薄膜中心。
4) 然后，通过肉眼观察下将THV内窗与MEA对齐，使MEA在周围重叠约2.5 毫米。此外,该组合件上覆盖另一个127微米(0.005英寸)厚的聚酰亚胺膜片，该 薄膜片的尺寸切割为130X150毫米。
5) 然后，将组合的片放置在输送板上，使得MEA向上取向。该输送板上一面 尺寸为12X12英寸，由1/8英寸厚的铝基材组成，在其顶表面设置具有3/16英寸 厚的硅酮垫(MSC Industrial Supply PN 31938731)。在该垫的顶表面上放置127 微米(0.005英寸)厚的聚酰亚胺片，将部件与橡胶隔开。
6) 整个组合件置于加热的压板压机(PHI型号Q230H)中约10秒，该压机的上 压板加热至180'C，压力约为100磅/英寸s(psi)。
—7)压制周期结束后，取出部件使冷却。除去聚酰亚胺覆片，显示成功制备的 完全催化的膜组合件(FCMA)。
将显示结构膜层的制成的产品与MEA结合，对其提供结构支承。
15实施例2-3
这两个例子说明可以改变含氟热塑性材料的厚度制备本发明的FCMA。 一个产 品按照实施例1的方法制备，除了在步骤2使用的THV薄膜是通过螺杆挤出在内部 制备的，在实施例2中制成的厚度为38微米(0.0015英寸)，实施例3中制成的厚 度为25微米(0.001英寸)。这两种情况下，成功制备产品，将THV与MEA结合， 对其提供结构支承。
实施例4-8
这些实施例说明可以使用各种不同热塑性材料制备本发明的产品。在实施例 4-8中采用实施例1所述的方法，除了分别使用102微米(O. 004英寸)厚的THV 500 薄膜(明尼苏达州明尼阿波利斯的3M公司(3M, Minneapolis, MN)， 76微米(O. 003英寸)厚的PVDF薄膜(特拉华州内瓦克阿加德薄膜集团(Ajedium Film Group, Newark DE) ， 254微米(0. 010英寸)厚度的改性聚苯醚材料(Nory1⑧ EN-265薄膜，特拉华州内瓦克阿加德薄膜集团)，127微米(0.005英寸)厚度的另 一种改性聚苯醚材料(Nory1 N300X薄膜，特拉华州内瓦克阿加德薄膜集团)和 25微米(0. 001英寸)厚的EFEP薄膜替代实施例1的THV 200G。各实施例都成功制 备了产品。热塑性材料与MEA成功结合，提供支承。
实施例9
本发明的又一个实施方式如下使用粘合剂结合结构膜层，制备完全催化的膜 电极组合件
1. 使用钢尺模，将5510系列膜电极组合件(马里兰州爱尔顿的W. L.戈尔&联合 公司)模切为51X53毫米的尺寸，该组合件具有阴极和阳极，负载0.4毫克Pt/厘 米2和18微米厚的膜。
2. 通过以下方式在加热的压板压机中将102微米(0.004英寸)厚的 DyneonTM含氟热塑性材料THV 220G膜片(明尼苏达州明尼阿波利斯的3M公司) 层叠在25微米(0. 001英寸)厚的PEN片(Teonex②Q51 DW，从弗吉尼亚州毫帕威 的杜邦台金薄膜公司(DuPont Teijin Films, Hopewell, VA)获得)上，将8X12 英寸的THV膜片放置同样尺寸的PEN薄膜顶部，该薄膜被一层O. 005英寸厚的聚 酰亚胺薄膜包围。将该组合件按照实施例l所述放置在输送板上，并按照实施 例1所述放置在加热的压板压机中约10秒。上压板加热至约14(TC，压合压力设定为IOO psi。压制周期结束后，取出材料冷却。冷却后，剥离聚酰亚胺薄膜， 露出层叠的复合物。 -
3. 使用钢尺模将步骤2制备的层叠复合物模切为以下尺寸内窗二 48X46毫 米，外边界=90X100毫米。
4. 将MEA置于0.005英寸厚的聚酰亚胺薄膜的中心，该薄膜切割成130X150 亳米的尺寸。
5. 然后，通过肉眼观察下将层叠薄膜的内窗与MEA对齐，使MEA在周围重叠 约2.5毫米。此外，该组合件上覆盖另一个0.005英寸厚的聚酰亚胺膜片，该薄膜 片的尺寸切割为130X150毫米。
6. 然后，将组合的片按照实施例l放置在输送板上，使得MEA朝上。
7. 整个组合件置于加热的压板压机(PHI型号Q230H)中约10秒，该压机的上 压板加热至180°C，压力约为100 psi。
8. 压制周期结束后，取出部件使冷却。除去聚酰亚胺覆片，显示加外框的EMA。 将显示结构膜层的制成的产品与MEA完全结合，对其提供结构支承。
实施例10
按照实施例9制备本发明产品，除了在将结构膜层与MEA层叠之前，使用尖 锐设备在边界区域无规设置许多小孔。将显示结构膜层的制成的产品与MEA完全结 合，对其提供结构支承。
实施例11
本发明的另一个实施方式如下制备在MEA两面使用结构膜层的组合件
1. 使用钢尺模，将5510系列膜电极组合件(马里兰州爱尔顿的W. L.戈尔&联合 公司)模切为51X53毫米的尺寸，该组合件具有阴极和阳极，负载0.4毫克Pt/厘 米2和18微米厚的膜。
2. 使用钢尺模，将两个102微米(O. 004英寸)厚的含氟热塑性材料(DyneonTM 含氟热塑性材料THV 220G，明尼苏达州明尼阿波利斯的3M公司)模切为以下尺寸 内窗二 48X46毫米，外边界=90X100毫米。
3. 将THV材料的第一层放置在125微米(O. 005英寸)厚的聚酰亚胺膜片的顶 部，切割的该膜片尺寸为130X150毫米。然后，通过肉眼观察下将MEA与THV薄膜的内窗对齐，使得MEA周围全部重叠约2.5毫米。然后，通过肉眼观察下将 第二THV层与MEA对齐，使得MEA周围全部重叠约2.5毫米。-
4. 整个组合件上覆盖另一个125微米(0. 005英寸)厚的聚酰亚胺膜片，该薄膜 片的尺寸切割为130X 150毫米。
5. 将该组合件放置在输送板(参见实施例l)上，移入加热的压板压机(PHI型 号Q230H)约10秒，该压机的上压板加热至180°C，压力为100 psi。
6. 压制周期结束后，取出部件使冷却。除去聚酰亚胺覆片，显示加外框的EMA。 将显示出结构膜层已经与MEA互相结合，从而对MEA提供结构支承。
实施例12
类似于实施例11制备产品，除了在THV含氟热塑性材料的顶表面上施用PEN 支承层。将MEA置于两个结构膜层之间后，使组合件从加热的辊之间通过，从而完 成所需层叠。MEA与结构膜层结合，这些层为其提供支承。
实施例13
如下使用两个结构膜层制备产品，其中，使用粘合剂来实施与MEA的结合
1. 使用钢尺模，将5510系列膜电极组合件(马里兰州爱尔顿的W. L.戈尔&联合 公司)模切为51X53毫米的尺寸，该组合件具有阴极和阳极，负载0.4毫克Pt/厘 米2和18微米厚的膜。
2. 采用实施例2中的相同方法，将102微米(0.004英寸)厚THV 220G与PEN 表面层叠。在该实施例中制备两个大致相同的片。
3. 将步骤2制备的两个片用钢尺模切割成以下尺寸内窗=48X46毫米， 外边界=90X100毫米。
4. 将MEA置于125微米(O. 005英寸)厚聚酰亚胺覆片上，在肉眼观察下将其中 一个框与MEA对齐，显示周围约2. 5毫米重叠。在该产品上覆盖另一个125微米 (0.005英寸)厚的聚酰亚胺片，按照实施例1所述放置在输送板上，MEA朝上。
5. 将部件加热和压制约5秒，压板温度约15(TC，压力为50 psi。
6. 压制周期结束后，从压机取出产品使空气冷却。然后剥离部件的MEA面上 的聚酰亚胺片。
7. 在肉眼观察下将步骤2制得的第二框与MEA对齐，使THV面对MEA。该对齐 步骤包括将框内窗定位在MEA的外边界，显示在周围2. 5毫米的重叠。8.将另一个125微米(O. 005英寸)厚的聚酰亚胺片设置在新放置的框的顶
部。 .
9. 按照实施例1所述将完整组合件放置在输送板上，位于加热的压板压机中。
10. 部件加热压制约10秒，压板温度约为180。C，压力为IOO psi。
11. 压制周期结束后，从压机取出部件使空气冷却。然后剥离聚酰亚胺片。 将制成的MEA与结构膜层结合，该结构膜层对MEA提供结构支承。
实施例14
本实施例为本发明的另一个实施方式。使用由粘合剂实施结合的两个结构膜 层，但是只有一个结构膜层与电极重叠。制备过程如下
1. 使用钢尺模，将5510系列膜电极组合件(马里兰州爱尔顿的W. L.戈尔&联合 公司)模切为51X53毫米的尺寸，该组合件具有阴极和阳极，负载0.4毫克Pt/厘 米2和18微米厚的膜。 ，
2. 按照实施例9中步骤2，将102微米(0. 004英寸)厚的THV 220G薄膜与PEN 层叠。
3. 将25微米(0.001英寸)厚的PEN薄膜钢尺模切为以下尺寸内窗=55X56 毫米，外边界=90X100毫米。
4. 通过将单一 PEN放置在PEN+THV层叠物的THV面上，将步骤3制得的PEN 层与步骤2制得的层层叠。然后，将该组合件放置在两个125微米(0.005英寸)厚 的聚酰亚胺片之间，放置在输送板上，使得单一PEN向上取向。将该组合件置于压 板压机中约5秒，上压板温度约为180°C，压力为IOO psi。该周期结束后，取出 部件使冷却。然后从该组合件剥离聚酰亚胺覆片，露出层叠的组合件。
5. 使用钢尺模将步骤4制得的组合件切割为以下尺寸外周边90X100毫米， 内窗为46X48毫米。
6. 将MEA放置在125微米(0. 005英寸)厚的聚酰亚胺覆片上，将步骤5制得的 框与该MEA对齐，使得框与MEA重叠约2.5毫米。然后，在该组合件上覆盖另一个 125微米(0.005英寸)厚聚酰亚胺片，置于输送板上，MEA朝上取向。
7. 部件加热压制约IO秒，压板温度约为18(TC，压力为IOO 。
8. 该周期结束后，从压机取出组合件使其空气冷却。然后从该组合件剥离聚 酰亚胺片。
将制成的MEA与结构膜层结合，这些层提供对MEA的支承。实施例15
该实施例中制备本发明的另一种产品，说明在组合件上施用气体扩散层如下 所述制备产品
1. 使用钢尺模，将5510系列膜电极组合件(马里兰州爱尔顿的W. L.戈尔&联合
公司)模切为51X53毫米的尺寸，该组合件具有阴极和阳极，负载0.4毫克Pt/厘 米2和18微米厚的膜。
2. 将102微米(0. 004英寸)厚的THV 220G薄膜与25微米(0. 001英寸)厚 的PEN片重叠。在加热的压板压机中，通过在被0.005英寸厚的聚酰亚胺薄膜 包围的8X12英寸PEN薄膜的顶部放置同样尺寸的THV薄膜实现层叠。将该组 合件放置在输送板上(参见实施例l)并插入加热的压板压机中约10秒。上压板 加热至约14CTC，闭合压力设定为100 psi。该周期结束后，取出该材料使冷 却。冷却后剥离聚酰亚胺薄膜，露出层叠的复合物。此时将另一片THV放置在 该层叠物的相反面上形成THV + PEN + THV的复合物。再将该层叠物设置在两个 聚酰亚胺片之间，放置在输送板上。将该输送板插入加热的压板压机中保持10秒， 上压板加热至14(TC，压力约为IOO psi。该周期结束后，取出层叠物使冷却。 剥离聚酰亚胺片，显示层叠物。
3. 施用钢尺模，将步骤2制得的层叠复合物切割为以下尺寸内窗=48X46 毫米，外边界=90X100毫米。
4. 将MEA放置在125微米(O. 005英寸)厚的聚酰亚胺膜片的中心，切割成130 X150毫米尺寸。
5. 然后在肉眼观察下将层叠的薄膜的内窗与MEA对齐，使MEA在周围重叠2. 5 毫米。然后组合件覆盖另一个125微米(0.005英寸)厚的聚酰亚胺薄膜，该薄膜切 割成130X 150毫米的尺寸。
6. 将该组合件放置在输送板上(参见实施例1)，其MEA方向朝上。
7. 将整个组合件插入加热的压板压机(PHI型号Q230H)中保持约10秒，上压 板加热至180°C，压力为100 psi。
8. 该压制周期结束后，取出部件使冷却。除去聚酰亚胺覆片，露出外框MEA。
9. 将两个气体扩散层(SIGRACET 气体扩散介质25BC，从SGL Technologies GmbH. GDL获得)模切为55X57毫米尺寸。10. 将有外框的MEA放置在125微米(0. 005英寸)厚的聚酰亚胺片上，MEA朝 上。其中一个GDL片在MEA上对齐，使得GDL完全覆盖MEA。 &该层叠物上放置第 二个125微米(0. 005英寸)厚的聚酰亚胺片。
11. 将组合件放置在输送板上(参见实施例l)并插入加热的压板压机中保持约 5秒。上压板加热至180。C，闭合压力为IOO psi。该压制周期结束后，取出组合 件使其冷却。
12. 冷却后，除去下覆片，将第二GDL片对齐覆盖在相反表面上的MEA。该组 合件上覆盖125微米(O. 005英寸)厚的聚酰亚胺片，并置于输送板上(参见实施例 l)用于插入加热的压板压机。
13. 压制周期约10秒，压板温度约为180。C，压力为IOO psi。
14. 该周期结束后，从压机取出该层叠物使空气冷却。
15. 冷却后，除去覆片，露出部件。
制成的膜电极组合件具有结合的气体扩散层，组合件的边缘被结构膜层负载。 虽然结合一些优选的实施方式描述了本发明，但是本发明的范围不受其限制。 本发明的范围而是由所附权利要求书限定。
权利要求
1. 一种组合件，包括a. 具有相反的面的固体聚合物电解质膜；b. 包含催化剂的电极，该电极覆盖所述固体聚合物电解质膜的至少一个所述面，并与所述聚合物电解质膜共同延伸，形成具有多个面的完全催化的膜组合件；和c. 结构膜层，结合在所述完全催化的膜组合件的至少两个相反的面上，所述结构膜层与所述电极至少部分重叠。
2. 如权利要求1所述的组合件，其特征在于，有的面结合。
3. 如权利要求1所述的组合件，其特征在于， 置，将结构薄膜与所述完全催化的膜组合件结合。
4. 如权利要求3所述的组合件，其特征在于， 述电极的至少一部分中的所述结构膜层。
5. 如权利要求3所述的组合件，其特征在于，
6. 如权利要求5所述的组合件，其特征在于， 部的至少一部分。
7. 如权利要求6所述的组合件，其特征在于，全氟磺酸离聚物。
8. 如权利要求7所述的组合件，其特征在于，发泡聚四氟乙烯。
9. 如权利要求8所述的组合件，其特征在于， 乙二酯。
10. 如权利要求9所述的组合件，其特征在于，所述粘合剂包括含四氟乙烯的 含氟热塑性材料。
11. 如权利要求5所述的组合件，其特征在于，所述组合件包括至少一层气体 扩散层。
12. 如权利要求11所述的组合件，其特征在于，所述组合件还包括密封垫圈。
13. 如权利要求1所述的组合件，其特征在于，所述电极是阳极，所述结构膜 层与所述阳极重叠。，所述结构膜层与所述电极的所，所述组合件还包括气体密封装,所述气体密封装置包括吸入所所述气体密封装置包括粘合剂。 ,所述粘合剂吸入所述电极的外，所述固体聚合物电解质包括，所述固体聚合物电解质还包括,所述结构膜层包括聚萘二甲酸
14. 如权利要求1所述的组合件，其特征在于，所述电极是阳极，所述 结构膜层与所述阴极重叠。
15. 如权利要求1所述的组合件，其特征在于，所述结构膜层延伸超出所述完 全催化的膜组合件的边缘。
16. —种涂覆催化剂的膜组合件，包括a. 具有两面的固体聚合物电解质膜；b. 基本覆盖所述聚合物电解质膜的整个第一个面的第一电极； C.基本覆盖所述聚合物电解质膜的整个第二个面的第二电极；d. 附着于所述第一电极的至少两个相反外部区域的第一结构膜层，使得结构 膜层与其附着的所述电极的开放面部分重叠；和e. 附着于(i)或/和(ii)的第二结构膜层，(i)所述第二电极的至少两个相反的 外部区域，使得第二结构膜层与其附着的电极的开放面至少部分重叠；(ii)所述第一结构膜层。
17. 如权利要求16所述的涂覆催化剂的膜，其特征在于，所述第一结构膜层 或/和第二结构膜层与所述电极的整个外部区域重叠。
18. 如权利要求16所述的涂覆催化剂的膜，其特征在于，所述第一结构膜层 和第二结构膜层中至少一层通过粘合剂附着于所述第一电极或第二电极。
19. 如权利要求16所述的涂覆催化剂的膜，其特征在于，所述第一结构膜层 或者所述第二结构膜层吸入其附着的所述第一电极或第二电极的所述外部区域的 至少一部分。
20. 如权利要求17所述的涂覆催化剂的膜，其特征在于，所述第一结构膜层或第二结构膜层通过粘合剂附着于所述第一电极或第二电极。
21. 如权利要求20所述的涂覆催化剂的膜，其特征在于，所述粘合剂吸入所述第一电极或第二电极的所述外部区域的至少一部分。
22. 如权利要求21所述的涂覆催化剂的膜，其特征在于，所述固体聚合物电 解质包括全氟磺酸离聚物。
23. 如权利要求22所述的涂覆催化剂的膜，其特征在于，所述固体聚合物电解质还包括发泡聚四氟乙烯。
24. 如权利要求23所述的涂覆催化剂的膜，其特征在于，所述第一结构膜层 或/和第二结构膜层包括聚萘二甲酸乙二酯。
25. 如权利要求24所述的涂覆催化剂的膜，其特征在于，所述粘合剂包括 含四氟乙烯的含氟热塑性材料。
26. —种使用权利要求20所述的涂覆催化剂的膜的组合件，其特征在于，该组合件包括至少一层气体扩散层。
27. 如权利要求26所述的组合件，其特征在于，所述组合件还包括密封垫圈。
28. —种制备组合件的方法，该方法包括a. 提供完全催化的膜组合件，该组合件包括固体聚合物电解质膜，和附着 于所述固体聚合物电解质膜的至少一个电极，该电极具有开放面和外部区域；b. 将结构膜层附着于所述电极的至少两个相反的外部区域，使得所述 结构膜层与所述电极的开放面部分重叠。
29. 如权利要求28所述的制备组合件的方法，其特征在于，，附着结构膜层的 步骤(b)包括使用粘合剂。
30. 如权利要求29所述的方法，其特征在于，所述粘合剂是热塑性聚合物。
31. 如权利要求30所述的方法，其特征在于，所述粘合剂包括含四氟乙烯的 含氟热塑性材料。
32. 如权利要求28所述的制备组合件的方法，其特征在于，所述方法还包括 步骤(c)在至少一个所述电极上施用气体扩散层。
33. 如权利要求28所述的制备组合件的方法，其特征在于，所述方法还包括 步骤(c)在所述结构膜层上施用密封垫圈。
34. 如权利要求32所述的制备组合件的方法，其特征在于，所述方法还包括' 步骤(d)在所述结构膜层上施用密封垫圈。
35. —种燃料电池，包括权利要求l所述的组合件。
36. —种燃料电池，包括权利要求15所述的涂覆催化剂的膜。
全文摘要
提供涂覆催化剂的膜组合件，该组合件包括固体聚合物电解质膜，基本覆盖所述固体聚合物电解质膜的一个整体面的电极，附着于所述电极的至少两个相对的外部区域的结构膜层，使得结构膜层与所述电极的开放面部分重叠。使用该结构膜层能够以高体积、高产率制造组合件，因此降低组合件的成本。
文档编号H01M8/10GK101536238SQ200780042702
公开日2009年9月16日 申请日期2007年11月5日 优先权日2006年11月16日
发明者A·基勒, O·特勒, P·希拉马 申请人:戈尔企业控股股份有限公司;W.L.戈尔有限公司