专利名称：具有纳米纤维结构的高分子复合电阻型湿敏元件及其制作方法
技术领域：
本发明涉及一种具有纳米纤维结构的高分子复合电阻型湿敏元件及其制作 方法。
技术背景湿度的精确测量在工农业生产和环境监测中具有重要作用，这为湿度传感 器的发展提供了广阔的空间。高分子型湿度传感器是近年来发展十分迅速的一 类湿度传感器，相比传统的陶瓷型湿度传感器，它具有响应特性好，测量范围 宽，稳定性好，可室温检测，易于集成化，小型化批量生产，价格低廉等特点。 其中高分子电阻型湿度传感器，它能与目前集成电路技术很好相容，易于集成 于系统中实现湿度测量和控制，而且制备非常简便，现在已经成为湿度传感器 发展的重要方向。然而，目前大部分高分子型湿敏元件的湿敏材料是以致密薄 膜的形式存在，因此湿敏材料在感知外界环境湿度变化时，水分子吸附、扩散 进入敏感膜内部，以及在脱湿过程中水分子的除去相对较慢，这导致元件的灵 敏度、响应时间受到极大的限制。而采用静电纺丝技术，可以比较容易制备具 有亚微米甚至是纳米结构的敏感纤维材料，使得湿敏材料由单层、平面致密结 构向多层纤维堆砌而成的三维疏松结构发展，大大提高了湿敏材料与外界环境 的接触比表面积，有利于水分子在敏感膜上的吸附、扩散及脱附，从而提高响 应灵敏度、加快响应时间，减小湿滞。因此，通过静电纺丝技术制备具有高比 表面积的纳米纤维高分子湿度传感器，有望成为一种制备高性能湿度传感器的 新型方法。 发明内容本发明的目的是提供一种具有纳米纤维结构的高分子复合电阻型湿敏元件 及其制作方法。本发明的具有纳米纤维结构的高分子复合电阻型湿敏元件，具有陶瓷基体， 在陶瓷基体表面光刻和蒸发有多对叉指金电极，在叉指金电极上连接有引线， 在陶瓷基体和叉指金电极表面涂敷有修饰膜，修饰膜表面沉积有纳米纤维结构 的湿敏薄膜，所说的修饰膜为聚二烯丙基二甲基氯化铵，纳米纤维结构的湿敏薄膜为具有交联结构的聚3-氨丙基三乙氧基硅单溴代正己垸季铵盐与聚苯胺及 聚氧化乙烯的复合物。具有纳米纤维结构的高分子复合电阻型湿敏元件的制作方法，包括以下步骤1) 清洗表面光刻和蒸发有叉指金电极的陶瓷基体，烘干；2) 将步骤l)的陶瓷基体叉指金电极浸渍于质量浓度为0.1% 0.25%的聚二 烯丙基二甲基氯化铵的水溶液中，提拉，晾干；3) 采用静电纺丝法将纺丝溶液纺成的纳米纤维复合膜沉积在步骤2)制得的 涂敷有聚二烯丙基二甲基氯化铵修饰膜的陶瓷基体叉指金电极上，在80 110 T:下热处理8 16小时，得到具有纳米纤维结构的高分子复合电阻型湿敏元件， 纺丝溶液是以下组分的混合液，各组分以重量百分数计为3-氨丙基三乙氧基硅 单溴代正己垸季铵盐为5.2 6.1%，聚氧化乙烯为5.2~6.1%，可溶性碱式聚苯胺 为0.75-2.3%，及樟脑磺酸0.75~2.3%，无水乙醇为28.8~30.6%，氯仿为 54.4 57.50/0。上述的陶瓷基体表面叉指金电极的叉指宽度为20 200 pm，叉指间隙为 20~200 )Limo 本发明的优点是1) 具有纳米纤维结构的高分子复合电阻型湿敏元件，是采用静电纺丝的方 法制备，其具有多层纤维堆砌而成的三维疏松结构，大大提高了湿敏材料的比 表面积，利于水分子的吸附、扩散及脱附，使得制备的湿敏元件具有响应灵敏 度高、响应速度快，湿滞小等优点；2) 在制备具有纳米纤维结构的高分子复合电阻型湿敏元件的过程中，采用 聚二烯丙基二甲基氯化铵对电极进行修饰，从而有效改善了静电纺丝制备纳米 纤维与电极基体的接触，明显降低了元件电阻，解决了这一阻碍静电纺丝法制 备的电阻型气湿敏元件应用的问题；3) 利用静电纺丝法制备纳米纤维结构的高分子复合电阻型湿敏元件过程简 单，可以方便地通过改变工艺参数(静电纺丝装置的纺丝电压、注射器针头与 接受板的距离、溶液的组成、流速以及纺丝时间等)，制备具有不同直径、不同 堆砌厚度的纳米纤维湿敏膜，实现对其湿敏响应特性的调控；4) 所制备的具有纳米纤维结构的高分子复合电阻型湿敏元件以具有交联结 构的聚3-氨丙基三乙氧基硅单溴代正己烷季铵盐这一含硅聚电解质作为湿敏材 料，在较宽的湿度范围内具有较高的响应灵敏度和较好的响应线性度；5) 所制备的纳米纤维敏感膜经热处理使3-氨丙基三乙氧基硅单溴代正己烷 季铵盐自交联聚合，可以有效提高感湿膜的稳定性和耐水性；同时热处理可以 消除纳米纤维敏感膜中残存的溶剂，减少其对于纳米纤维敏感膜形貌的影响，4提高其稳定性；6) 所制备的高分子纳米纤维复合湿敏材料中含有本征导电聚合物聚苯胺， 其具有良好的本征电子导电特性，可以有效降低复合湿敏元件在低湿下的阻抗， 使纳米纤维复合湿敏元件在中低湿时具有良好的感湿灵敏度与响应线性度；7) 本发明的湿敏元件具有体积小，低成本，使用方便等优点。叉指宽度为 20~200^im，叉指间隙为20 200pm的叉指金电极结构，以及陶瓷基体可以改善 纳米纤维膜与电极基体的接触性，提高元件的稳定性。该湿敏元件可广泛应用 于工农业生产过程,仓储,大气环境监测时对于环境湿度精确测量与控制。
图1是本发明的湿敏元件的结构示意图；图2是具有纳米纤维结构的高分子复合电阻型湿敏元件的湿敏薄膜的扫描 电镜图片；图3是涂敷修饰膜前后,具有纳米纤维结构的高分子复合电阻型湿敏元件 的湿敏响应特性曲线(半对数坐标)；图4是采用传统的浸涂方法与静电纺丝方法制备的高分子复合电阻型湿敏 元件的湿敏响应特性曲线(半对数坐标)；图5是具有纳米纤维结构的高分子复合电阻型湿敏元件的响应时间曲线；图6是具有纳米纤维结构的高分子复合电阻型湿敏元件的湿滞曲线。
具体实施方式
以下结合附图和实施例进一步说明本发明。参照图1，本发明的具有纳米纤维结构的高分子复合电阻型湿敏元件，具有 陶瓷基体l，在陶瓷基体表面光刻和蒸发有多对叉指金电极2，在叉指金电极上 连接有引线5，在陶瓷基体和叉指金电极表面涂敷有聚二烯丙基二甲基氯化铵修 饰膜3，在修饰膜表面沉积有纳米纤维复合湿敏薄膜4，湿敏薄膜为具有交联结 构的聚3-氨丙基三乙氧基硅单溴代正己烷季铵盐与聚苯胺及聚氧化乙烯的复合 物。上述陶瓷基体表面叉指金电极的叉指宽度为20~200 pm，叉指间隙为 20~200 ,0 实施例1:1) 将光刻和蒸发有叉指金电极的陶瓷基体用无水乙醇和丙酮浸泡、超声清 洗，烘干备用；2) 用浸涂机将陶瓷基体叉指金电极浸渍于质量浓度为0.25%的聚二烯丙基二甲基氯化铵的水溶液中，提拉，取出，晾干；3)采用静电纺丝法将纺丝溶液纺成的纳米纤维复合膜沉积在在涂敷有修饰 膜的陶瓷叉指金电极上，然后，在8(TC下热处理16小时，得到具有纳米纤维结 构的高分子复合电阻型湿敏元件。静电纺丝的纺丝液各组分以重量百分数计为 3-氨丙基三乙氧基硅单溴代正己垸季铵盐为5.2%，聚氧化乙烯为5.2%，可溶性 碱式聚苯胺为0.75%，及樟脑磺酸0.75%，无水乙醇为30.6%，氯仿为57.5%。 静电纺丝条件为纺丝时间20分钟，静电纺丝电压IO千伏，注射器针头与接 受板的距离10厘米，纺丝溶液流速0.1毫升/小时，纺丝温度20 35°C，环境 湿度25~45%RH。 实施例2:1) 将光刻和蒸发有叉指金电极的陶瓷基体用无水乙醇和丙酮浸泡、超声清洗，烘干备用；2) 用浸涂机将陶瓷叉指金电极浸渍于质量浓度为0.1%的聚二烯丙基二甲基 氯化铵的水溶液中，提拉，取出，晾干；3) 采用静电纺丝法将纺丝溶液纺成的纳米纤维复合膜沉积在在涂敷有修饰 膜的陶瓷叉指金电极上，然后，在IOO'C下热处理12小时，得到具有纳米纤维 结构的高分子复合电阻型湿敏元件。静电纺丝的纺丝液各组分以重量百分数计 为3-氨丙基三乙氧基硅单溴代正己烷季铵盐为6.1%，聚氧化乙烯为6.1%，可 溶性碱式聚苯胺为2.3%，及樟脑磺酸2.3%，无水乙醇为28.8%，氯仿为54.4%。 静电纺丝条件为纺丝时间30分钟，静电纺丝电压IO千伏，注射器针头与接 受板的距离10厘米，纺丝溶液流速0.2毫升/小时，纺丝温度20~35°C，环境 湿度25~45%RH。实施例3:1) 将光刻和蒸发有叉指金电极的陶瓷基体用无水乙醇和丙酮浸泡、超声清洗，烘干备用；2) 用浸涂机将陶瓷叉指金电极浸渍于质量浓度为0.2%的聚二烯丙基二甲基 氯化铵的水溶液中，提拉，取出，晾干；3) 采用静电纺丝法将纺丝溶液纺成的纳米纤维复合膜沉积在在涂敷有修饰 膜的陶瓷叉指金电极上，然后，在90。C下热处理14小时，得到具有纳米纤维结 构的高分子复合电阻型湿敏元件。静电纺丝的纺丝液各组分以重量百分数计为 3-氨丙基三乙氧基硅单溴代正己垸季铵盐为5.6%，聚氧化乙烯为5.6%，可溶性 碱式聚苯胺为1.5%,及樟脑磺酸1.5%，无水乙醇为29.6%，氯仿为56.2%。静电纺丝条件为纺丝时间40分钟，静电纺丝电压15千伏，注射器针头与接受 板的距离15厘米，纺丝溶液流速0.1毫升/小时，纺丝温度20~35°C，环境湿 度25~45%RH0本发明方法制得的具有纳米纤维结构的高分子复合电阻型湿敏元件的湿敏 薄膜扫描电镜图片见图2，由图可见，制备的湿敏薄膜由纳米纤维堆积而成，纤 维的直径在300纳米左右；由图3可见，用聚二烯丙基二甲基氯化铵修饰电极之后，制备的纳米纤维结构的高分子复合电阻型湿敏元件在较宽的湿度范围内，具有很高灵敏度，且 在半对数坐标下具有很好的响应线性度；由图4可见，与传统的浸涂成膜的方法相比，用静电纺丝方法制备的纳米 纤维结构的高分子复合电阻型湿敏元件，灵敏度、线性度等湿敏特性都得到了 明显的改善；图5所示为具有纳米纤维结构的高分子复合电阻型湿敏元件的响应时间曲 线，由图所见，纳米纤维复合湿敏元件具有比较快的响应速度，吸湿和脱湿时 间都比较短； -图6所示为具有纳米纤维结构的高分子复合电阻型湿敏元件的湿滞曲线， 由图所见，纳米纤维复合湿敏元件湿滞较小，响应具有很好的回复性。
权利要求
1.一种具有纳米纤维结构的高分子复合电阻型湿敏元件，其特征在于它具有陶瓷基体(1)，在陶瓷基体表面光刻和蒸发有多对叉指金电极(2)，在叉指金电极上连接有引线(5)，在陶瓷基体和叉指金电极表面涂敷有修饰膜(3)，修饰膜表面沉积有纳米纤维结构的湿敏薄膜(4)，所说的修饰膜(3)为聚二烯丙基二甲基氯化铵，纳米纤维结构的湿敏薄膜(4)为具有交联结构的聚3-氨丙基三乙氧基硅单溴代正己烷季铵盐与聚苯胺及聚氧化乙烯的复合物。
2. 根据权利要求1所述的具有纳米纤维结构的高分子复合电阻型湿敏元件， 其特征在于陶瓷基体表面的叉指金电极的叉指宽度为20-200 )Lim，叉指间隙为 20~200 fim。
3. 根据权利要求1所述的具有纳米纤维结构的高分子复合电阻型湿敏元件的制作方法，其特征在于包括以下步骤1) 清洗表面光刻和蒸发有叉指金电极的陶瓷基体，烘干；2) 将步骤l)的陶瓷基体叉指金电极浸渍于质量浓度为0.1% 0.25%的聚二 烯丙基二甲基氯化铵的水溶液中，提拉，晾干；3) 采用静电纺丝法将纺丝溶液纺成的纳米纤维复合膜沉积在步骤2)制得的 涂敷有聚二烯丙基二甲基氯化铵修饰膜的陶瓷基体叉指金电极上，在80 110 。C下热处理8 16小时，得到具有纳米纤维结构的高分子复合电阻型湿敏元件， 纺丝溶液是以下组分的混合液，各组分以重量百分数计为3-氨丙基三乙氧基硅 单溴代正己烷季铵盐为5.2 6.1%，聚氧化乙烯为5.2 6.1%，可溶性碱式聚苯胺 为0.75~2.3%，及樟脑磺酸0.75~2.3%，无水乙醇为28.8~30.6%，氯仿为 54.4~57.5%。
4. 根据权利要求3所述的具有纳米纤维结构的高分子复合电阻型湿敏元件 的制作方法，其特征在于静电纺丝条件为纺丝时间20 80分钟，静电纺丝电 压10 25千伏，注射器针头与接受板的距离5 20厘米，纺丝溶液流速0.1 0.2毫升/小时，纺丝温度20~35°C，环境湿度25~45%RH。
全文摘要
本发明公开了具有纳米纤维结构的高分子复合电阻型湿敏元件及其制作方法。它是以陶瓷为基体，其上有多对叉指金电极，在陶瓷基体和叉指金电极表面涂敷聚二烯丙基二甲基氯化铵修饰膜，在修饰膜上沉积具有交联结构的聚3-氨丙基三乙氧基硅单溴代正己烷季铵盐与聚苯胺及聚氧化乙烯复合纳米纤维湿敏膜，该湿敏膜借助修饰膜与电极基底具有良好接触。本发明制备工艺简单，成本低。所制备的高分子复合湿敏元件在宽的湿度范围内具有阻抗值适中，灵敏度高，线性度好，响应快，回复性佳，稳定性好等特点，可广泛应用于工农业生产过程、仓储、大气环境监测时对于环境湿度精确测量与控制。
文档编号H01L49/00GK101324539SQ200810063200
公开日2008年12月17日 申请日期2008年7月22日 优先权日2008年7月22日
发明者扬 李, 朋 李, 杨慕杰 申请人:浙江大学