专利名称：热电元件、热电发生器和热电冷却器的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种热电元件，包括至少一个热电偶和pn结，其中 热电偶具有一个带有正赛贝克系数的第一材料和一个带有负塞贝克系 数的第二材料；本发明还涉及一种带有这样的热电元件的热电发生器和热电冷却器。
技术背景现有技术分成不同的范围，反映不同的发展阶段。 热电效应多于百年以来是已知的。对材料具有广泛的范围，它们 可用于温差向电流的直接转变(热电发生器)或用于在施加外部的电 源时的冷却(热电冷却器)。发生器效应的技术转变至今总是基于一种 共同的基本的结构(图6)。将两种不同的金属或两种不同(n型和p 型)掺杂的半导体经由金属导体连接在一个在正常情况下为热的端部 上，并且在另一通常为冷的端部上则可能引出电流。用于克服在各接 触点上各材料之间的静电电位的差异的能量由环境热取得(珀耳贴效 应)。为了得到温度梯度向电流的尽可能有效的转变，将各热电元件组 装成一个模块，使各个元件在电上串联连接，但在热上并联连接。这 样的模块可以再次联合成较大的单元(图7)。这样的装置例如由EP 339 715 Al是已知的。按照在力求达到的温度范围内的最大可能的效率的观点，实现应 用的材料的选择。效率一般通过优良指数Z=S2/pk表征(S…塞贝克系 数或绝对的微分的温差电动势，p…电阻率，k…热导率)。在具有高 的塞贝克系数同时低的电阻率和低的热导率的材料中达到高的效率。对此最广泛地开发了基于n型和p型材料块的偶对的热电元件，但在多于50年以来的发展时期几乎没有进展。这些热电元件数十年以 来作为产品是可买到的并且特别用于冷却(热电冷却器，珀耳帖模块)。该现有技术的基本优点是，制造方法数十年以来是已知的并且是 完全成熟的。缺点材料的对于热电性重要的特性(S…塞贝克系数，p…电阻率，k… 热导率)只可以在很小的范围内彼此不受影响。这种关系将目前可实 现的效率限制到卡诺效率的约10-20%。温度梯度的变化对效率没有影响，因为在传统的热电元件中由于 在温差电动势与温差之间的线性关系只在热侧与冷侧之间的总温度差 起作用。为了在技术上和经济上可以合理地转变较大的功率，功率密度是 过小的。另一很有前途的在热电性和热离子效应的极限范围内的开发分支 已由美国犹他州盐湖城的/>司Eneco， Inc. ( Yan R. Kucherov和Peter L. Hagelstein )以热离子转换器和热式二极管开始。热离子转换器(图8)包括加热的金属板和冷却的金属板，它们 通过真空以及外部的电路分开。通过在加热的金属板中的较高的温度 在那里更多电子具有足够的能量，用来克服向金属板方向比向相反的 方向较高的位垒。由此由温差得到电流。不过由于高的位垒，该过程 只在很高的温度下才发生。热式二极管具有同样的功能部件，不过由半导体取代真空。图9 中示出公司Eneco，Inc.的n型热式二极管的示意的结构。半导体代替 真空保证较低的位垒，因此热式二极管也可以在较低的温度下正常运 行。在集电极与间隙半导体之间的其他的位垒的正确的设置中阻止电 子重新回流。借此累积电子并可达到较高的工作电压。 该现有技术的优点 从热量向电流的转变的效率是较高的。不同于同类的热电元件，热式二极管可以串联连接，而不为此降 低效率。由此较简单地达到最大的理论的效率。该现有技术的缺点这种结构只用电子起作用，对于空穴没有热式二极管，因此必须 经由电导体闭合电路，热量也流过它并从而降低效率。只当在位垒的厚度在散射长度的范围内并从而在几百纳米(在采 用InSb时1.5微米)时才发生有用的效应。在较高的温度下材料的扩 散是较强的，因此位垒随着时间而变圆并且不再维持为保持效应所需 要的长度。因此向上大大限制可用于电流产生的温度。为了利用电子空穴对的产生，在已知的热电元件中可以利用具有 温度梯度的pn结(AT 410 492 B )。在图IO所示的结构中电子空穴对产生在热端上，因为通过由于温 度梯度而产生的载流子偏移，在产生与再组合之间的热平衡有助于产 生位移。pn结在这里是总体结构的元件，其在结构上可以不与温度梯 度的位置分离。该现有技术的优点工作温度按照材料可以是极高的。简单的结构类似于太阳能电池。该现有技术的缺点不可以完全阻止整流子的再组合，因此降低效率。 为了载流子的传送需要厚的层，其需要要求很高的制造方法。 DE 101 36 667 Al披露二极管在珀耳帖元件的股中的结合。 由GB 953 339Al得出珀耳帖元件与二极管的结构的结合。发明内容本发明的目的是，提供一种改进的热电元件。 通过一种具有权利要求1的特征的热电元件达到该目的。 基本的新的构想在于，将pn结(例如二极管)用作为电子的产 生中心并且将空穴用作为已知的热电偶的扩展。在无电子空穴对产生时，热电偶只起载流子泵的作用，其特性通 过材料的选择确定。尺寸或其他外部的特性只具有有限的影响。通过 新的电子空穴对的产生避开这些限制并且明显较高的效率变成可能。在本发明的热电元件在具有权利要求13的特征的热电发生器中 使用时，本发明构想在于，将热电偶的通过温差引起的温差电压用于 将与热侧电连接的pn结向反向方向(截止方向)偏压。在该pn结中 通过热激励产生电子空穴对。该热激励的程度取决于温度、带能间隙 和产生中心的数目在带有向截止方向的偏压的pn结中，由于电子空穴对的产生而 流动电流，其通过施加的电场被立即分离并因此作为净电流出现。 本发明的优点通过电子空穴对的产生可以产生比通过掺杂质而预定的更多的载 流子。借此可达到较高的功率密度和效率。电子空穴对的产生在空间上与温差电压形成的位置分开并因此可 以通过材料选择或另一制造过程独立于导热而优化。温度梯度也不是 必要的。与热电偶相比通过具有较小的能带间隙的材料的应用可以优化载 流子的传送和产生。本发明的其他的有利的实施形式说明于诸从属权利要求中。使第一材料按选择与pn结的p型区接触的导体和使第二材料按 选择与pn结的n型区接触的导体例如可以是金属导体。热电偶和二极管在空间上可以彼此分开并只通过电导体连接。热电偶和二极管也可以由不同的材料构成，以便可以将载流子的产生和 其传送彼此分开地优化。为了热产生，不仅产生中心的数目而且热能 (温度)和能隙之比是决定性的。可以单独优化载流子在热电偶中的 传送，例如通过不同的材料、制造方法和材料结构的利用(纳米技术 用于通过重晶格、量子点等调制热导率)。对于电流并从而对于载流子产生的优化，固有的浓度lli (从而温 度和能带间隙)和产生持续时间Tg (从而产生中心的数目、作用横截面和温度)是确定性的物理量对于本发明如在现有技术中同样的物理参数具有重要性。不过利 用本发明可以软化各参数彼此间的相关性，因为各参数的横向的变化 对总体结构的效率具有影响。此外本发明为良好的热电材料开辟大量的新的选择。 为了实施本发明优选的材料是半导体，其中利用的温度范围确定 材料的选择。连接半导体(Verbindungshalbleiter )由于低的热导率是用于热 电模块的优选的材料。用于良好的热电材料的一些实例是Bi2Te3、 PbTe、 SiGe、笼形包合物和具有钙钛矿结构的材料和半导的聚合物。对于pn结的结构可以利用不考虑低的热导率的材料，因为不需 要温度梯度。高的直到非常高的掺杂是优选的，以便保持尽可能小的电阻率。 掺杂的数值自然取决于材料。作为实例对PbTe需要l()Scm-s以上的 掺杂。本发明可获得应用的特别是三个大的领域1. 热电发生器，用以将温差直接转变为电流。利用该方案可以利 用可能出现的余热，其否则保持未利用。2. 热电冷却器 一个热端和另一冷端通过电流。该效应可以用于 主动的冷却(为了达到低的温度或散热)。3. 加强的热导性，其可用于有效的被动的冷却，例如在空调设备中或用于(功率)电子装置。
借助图1至5及其所属的描述得出本发明的其他的细节和优点。图l至5分别示出一种本发明的实施例。图6至10中示出现有技术，以便更好地理解本发明。
具体实施方式
图l示出热电元件，包括热电偶，其具有一带有正赛贝克系数的 第一材料1和一带有负塞贝克系数的第二材料2。此外在二极管8中 构成pn结3。第一材料1经由电导体6按选择与pn结3的p型区4 接触。第二材料2经由电导体7按选择与pii结3的ii型区5接触。如果在触点ll、 12上连接未示出的外部的电源的电极，则所示的 热电元件作为热电冷却器工作。在这种情况下使pn结3通过外部的 电源在两个可能的极性之一个中向截止方向电极化。同时冷却材料1、 2的一端(T冷)。材料l、 2的另一端(T热)变热。如果相反将该热电元件作为热电发生器使用，则使材料1、 2的一 端(T冷)与未示出的散热器接触，而使材料l、 2的另一端(T热)与 热源接触。借此在相应的材料l、 2中产生电压(在第一材料l中面向 电导体6的一侧充负电；在第二材料2中面向电导体7的一侧充正电)。 借此向截止方向接通pn结。在pn结3中实现的电场同时在空间上分 离产生的电子空穴对，它们因此作为净电流出现。可以经由触点ll、 12引出电压，其中触点ll是负极，而触点12是正极。图2中示出本发明的另一实施例。在该实施例中在中间层13中构 成pn结。在这里pn结3以及第一材料l和第二材料2 (在这里p型 掺杂的或n型掺杂的半导体)与热源9处于热连接。第一材料1和第 二材料2在其另一端另外与散热器IO处于热连接。第一材料1经由电导体6与pn结3的p型区4接触。第二材料2 经由电导体7与pn结3的n型区5接触。在材料l、 2的各另一端上设置正极12或负极11，经由它们在所 示热电元件作为热电发生器的应用情况下可以引出电压。在图3所示本发明的实施例中，pn结3在空间上与热电偶分开设 置并且与其只经由电导体61至63或71至73相连接。对此二极管8与单独的热源14、 15相连接，而热电偶与自己的热 源9热接触。热电偶另外与散热器IO热接触。类似构成的热电元件示于图4。图5中所示的实施例与图4的区 别在于， 一方面设置一个共同的热源9,而另一方面由于空间紧凑的 构造方式设置绝缘层16。图6示出一种按现有技术的热电发生器，其中第一材料l和第二 材料2在热源9的区域内经由电导体17相互连接。在散热器10的区 域内设置正极12和负极11。通过温差流动电流I。图7至10示出其他的现有技术，亦即一方面热电模块的原理图(图 7)，其由按图6的各个热电元件构成。图8中示出一种热电转换器的 原理图。图9示出热式二极管。图10示出一种热电元件，其pn结3 具有温度梯度。在全部的描述中，相同的标记表示相同的部件。
权利要求
1.热电元件，包括至少一个热电偶和pn结，其中热电偶具有一个带有正塞贝克系数的第一材料和一个带有负塞贝克系数的第二材料；其特征在于，第一材料(1)经由一个金属导体(6)按选择与pn结(3)的p型区(4)接触，而第二材料(2)经由一个金属导体(7)按选择与pn结(3)的n型区(5)接触。
2. 按照权利要求1所述的热电元件，其特征在于，第一材料(l) 是p型掺杂的半导体。
3. 按照权利要求1或2所述的热电元件，其特征在于，第二材料 (2)是ii型掺杂的半导体。
4. 按照权利要求1至3之一项所述的热电元件，其特征在于，pn 结(3)在二极管(8)中构成。
5. 按照权利要求1至3之一项所述的热电元件，其特征在于，pn 结(3)在太阳能电池中构成。
6. 按照权利要求1至5之一项所述的热电元件，其特征在于，热 电偶和pn结(3)由不同的材料构成。
7. 按照权利要求1至6之一项所述的热电元件，其特征在于，热 电偶和pn结(3)在空间上彼此分开设置。
8. 按照权利要求1至7之一项所述的热电元件，其特征在于，热 电偶和pn结(3)只通过导体(6、 7)相互连接。
9. 按照权利要求1至8之一项所述的热电元件，其特征在于，pn 结(3)为了增大内部的面积而构成起紋理的。
10. 按照权利要求1至9之一项所述的热电元件，其特征在于， pn结(3)是掺杂的。
11. 按照权利要求1至IO之一项所述的热电元件，其特征在于， pn结(3)具有晶体缺陷。
12. 按照权利要求l至ll之一项所述的热电元件，其特征在于， 热电偶的横截面不同于pn结(3)的横截面。
13. 热电发生器，包括至少一个按照权利要求1至12之一项所述 的热电元件、至少一个热源(9)和至少一个散热器(10)，其中热电 元件的热电偶为了产生温差电压而连接于所述至少一个热源(9)和所 述至少一个散热器(10)并且温差电压经由导体(6、 7)使pn结(3) 向截止方向电极化。
14. 按照权利要求13所述的热电发生器，其特征在于，pn结(3) 连接于至少一个热源(9)。
15. 按照权利要求14所述的热电发生器，其特征在于，pn结的 温度(Tpn)不同于热电偶的热侧的温度(T热)。
16. 按照权利要求13至15之一项所述的热电发生器，其特征在 于，pn结(3)连接于至少一个散热器(10)。
17. 热电冷却器，包括至少一个按照权利要求1至12之一项所述 的热电元件和至少双极的电源，其中热电偶与电源的两极接触，使得 电源使pn结(3)向截止方向电极化。
18. 用于制造按照权利要求1至12之一项所述的热电元件的方法， 其特征在于，通过气相喷镀法、优选通过溅镀来制造热电偶和/或pn 结(3)。
全文摘要
本发明涉及一种热电元件，包括至少一个热电偶和pn结，其中热电偶具有一个带有正塞贝克系数的第一材料和一个带有负塞贝克系数的第二材料；其中，第一材料(1)经由金属导体(6)按选择与pn结(3)的p型区(4)接触，而第二材料(2)经由金属导体(7)按选择与pn结(3)的n型区(5)接触。
文档编号H01L35/34GK101335324SQ200810128989
公开日2008年12月31日 申请日期2008年6月27日 优先权日2007年6月29日
发明者格哈德·斯番 申请人:格哈德·斯番