专利名称：半导体二硅化铁薄膜材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及晶态半导体相二硅化铁((3-FeSi2)光电薄膜的制备方 法，特别涉及到用于光电器件的p-FeSi2薄膜的制备方法，
背景技术：
在世界石油资源日益枯竭的今天，人类加大了寻找和利用可再生 能源的力度。在可再生能源中，太阳能是大自然赐予人类最清洁，最 丰富的能源资源。近年来，全世界的光伏产业得到了迅猛的发展，太 阳能电池方面，已经经历了以硅片为基础的"第一代"太阳能电池到 低成本的"第二代"薄膜太阳能电池，现在已经开始研制"第三代" 高转换效率的薄膜太阳能电池，叠层硅基薄膜太阳能电池就是"第三 代"太阳能电池的代表。叠层太阳能电池的中心思想就是用不同禁带 宽度的半导体材料分别吸收太阳能光谱中不同波长的光子能量，进而 提高整个太阳能电池的转换效率。目前太阳能电池中利用最多的硅材 料的禁带宽度是1. 12eV，因此，研制廉价且光电转换效率高的窄禁带 硅基半导体材料(禁带宽度小于leV,并易于与硅材料构建叠层太阳能 电池)已成为人们日益重视的课题。
具有直接带隙能带结构的p-FeSi2材料是与硅材料搭配制作叠层
薄膜太阳能电池的理想选择之一，它的禁带宽度是0.85-0.89eV,在 近红外波段对太阳光的吸收系数很大，理论上的光电转换效率可以达 到23%,且原材料资源丰富，对环境友好。1999年，日本筑波大学
的T. Suemasu团队用Si/Fe多层膜法在Si (100)衬底上制备了半 导体二硅化铁材料，但他们使用的超高真空分子東外延系统价格非常
贵，且分子東外延方法生长材料的速率非常慢，不适合大面积材料生 长的需要(Jpn. J. Appl. Phys. 38 (1999) L878 )。 2006年，曰本 产业技术综合研究所的Y. Makita的团队用磁控溅射方法结合多层膜 技术在Si(lll)衬底上研制了p-FeSi2/Si异质结太阳能电池，转换效 率达到了 3. 7%(Solar Energy Materials & Solar Cells 90 (2006) 276 )。但这两个团队都是采用单晶Si衬底进行半导体二硅化 铁薄膜的生长，这对于需要大面积应用的太阳能电池来说极为不实 用。有统计数据表明，目前世界上产业化生产晶体硅太阳能电池公司 的成本有约60。/。花费在Si材料衬底上，人们正在大力发展薄膜太阳 能电池，其基本出发点就是在非Si的廉价衬底上制作薄膜太阳能电 池。
发明内容
本发明的目是提供一种在廉价的非硅衬底上制备禁带宽度、结晶 取向和导电类型可控的p-FeSh光电薄膜的方法，主要通过硅基过渡 层和Si/Fe多层膜结构在非硅衬底上获得有择优取向和导电类型可 控的直接带隙(3-FeSi2薄膜。
一种半导体二硅化铁薄膜材料的制备方法，其特征在于包括以 下过程(1)非硅衬底材料清洗去污，其中非硅衬底为是陶瓷薄片或 耐高温金属薄片；(2)采用物理气相沉积法在上述非硅衬底上生长一 层厚度为"nm至40nm的硅基过渡层，其中硅基过渡层是非晶硅薄膜， 或微晶硅薄膜，或多晶硅薄膜，或由Si/Fe多层膜退火形成的p-FeSh 多晶薄膜，或Si与Fe共沉积形成的(3-FeSi2多晶薄膜；(3)在衬底
加热200~900°C的情况下釆用物理气相沉积法沉积多层膜，具体为 依次沉积厚度为0. 5nm至5nm的Fe薄层和厚度为0. 5nm至5nm的 Si薄层，且Si薄层和Fe薄层厚度比为在1. 8至3. 6之间，其中可 以先沉积Fe薄层也可以先沉积Si薄层，沉积的Si/Fe多层膜的周期 为1-200; (4)上述第(2)、 (3)步所述的物理气相沉积法满足以下 要求沉积室的真空度在0. 1Pa至10Pa之间，所用的源材料的纯度 均高于99. 99°/ 。
上述第(1)步所述述的陶瓷薄片材料包括A1203， Si02, MgO;所 述耐高温金属薄片材料包括不锈钢，无氧铜，钼，钛。
上述第(2)、第(3)步所述的物理气相沉积法为磁控溅射法， 或电子東蒸发法，或离子東溅射法。
上述第(3)步也可以在室温下进行，但在沉积Si/Fe多层膜后 需进行热退火处理。可以是常规热退火(700 900。C， 1小时至12小 时)；或快速热退火(900 1000。C， 5秒至30秒)，退火气氛可以是Ar
气或者真空环境。退火时样品表面釆用硅片覆盖，也可以沉积Si02 或者Si孔作为保护层。
机理和技术特点
釆用硅基过渡层可以为P-FeSi2薄膜提供平整的生长表面和较为 匹配的晶格参数，有利于择优取向(3-FeSi2薄膜的形成。釆用Si/Fe 多层膜结构则有利于控制P-FeSh薄膜中Fe与Si的原子比例，减少
薄膜沉积过程中或者后退火过程中元素的再分布，有利于抑止 p-FeSi2薄膜中缺陷的产生，控制其导电类型，提高其光电特性。 P-FeSi2材料中Fe空位是施主杂质，Si空位是受主杂质，适当增加 Si原子数(即增加Si层厚度)就可以获得n型导电的p-FeSh薄膜，
而增加Fe的原子数(即增加Fe层的厚度)就可以获得p型导电层。由
于多层膜法是利用各层的厚度来控制化合物中成分的比例，重复性好 且容易控制，因此，适用于各种物理气相沉积方法来制备p-FeSi2光
电薄膜。
图l是本发明中釆用的过渡层与多层膜结构剖面示意图。 图中标号名称l.非硅衬底材料；2.硅基过渡层；3.Fe薄膜层； 4.Si薄膜层。
具体实施例方式
第一实施例采用表面抛光的A1A陶瓷片为衬底，经过标准RCA 工艺清洗后，放入磁控溅射室中，本底真空优于5xl0—5pa,沉积室真 空为0. lPa, Fe靶和Si靶的纯度分别为99. 99°/ 和99. 9999°/。。先在室 温下沉积一层25nm的非晶硅膜，然后再在室温下沉积60周期的[Si 3. 3nm/Fe 1 nm]的多层膜。在Ar气气氛中900°C退火2小时后，获 得了 (202)择优取向的p-FeSi2薄膜，其直接带隙为0. 88eV;电阻率 约为100Q*cm,为弱n型导电；60W光源照射时，光电导效应大于30 %。
第二实施例在第一实施例中，将常规热退火改为快速热退火，具 体条件是在Ar气气氛中1000。C下退火15秒，获得了(202)择优取向 的(3-FeSi2薄膜，其直接带隙为0.87eV;电阻率约为120Q*cm,为弱n型导电；60W光源照射时，光电导效应约为35%。
第三实施例在第一实施例中，将多层膜结构改为[Si 3. 3nm/Fel.6 nm],在Ar气气氛中900。C退火2小时后，获得了 (202)择优取向的 P-FeSh薄膜，其直接带隙约为0. 88eV;电阻率约为0. 3D*cm,为p 型导电。
第四实施例在第一实施例中，沉积60周期的[Si 3. 3nm/Felnm] 的多层膜在SOO。C温度下进行，不再进行热处理，获得了(202)择优 取向的P-FeSh薄膜，其直接带隙为0. 87eV;电阻率约为800cm，为 弱n型导电；60W光源照射时，光电导效应大于30%。
第五实施例在第一实施例中，沉积140周期的[Si 1.6nm/FeO. 5 nm]的多层膜.在Ar气气氛中900。C退火2小时后，获得了(202)择 优取向的p-FeSi2薄膜，其直接带隙为0. 86eV;电阻率约为90C^cm, 为弱n型导电。
第六实施例在第一实施例中，将磁控溅射方法改为离子束溅射， 获得了 (202)择优取向的p-FeSh薄膜，其直接带隙为0.89eV;电阻 率约为150Q，cm，为弱n型导电；60W光源照射时，光电导效应约为 40%。
第七实施例在第一实施例中，将磁控溅射方法改为电子束蒸发， 获得了 (202)择优取向的(3-FeSi2薄膜，其直接带隙为0. 86eV;电阻 率约为1400cm,为弱n型导电；60W光源照射时，光电导效应约为 35%。
第八实施例在第一实施例中，将Si靶改为电阻率为0. OlQ，cm
的n型靶材，获得了 (202)择优取向的(3-FeSh薄膜，其直接带隙约为 0. 87eV;电阻率约为0. 05Q*cm，为n型导电。
第九实施例在第一实施例中，将Si靶改为电阻率为O.OlOcm 的P型靶材，获得了 (202)择优取向的p-FeSi2薄膜，其直接带隙约为 0. 87eV;电阻率约为0. 2Q*cm，为p型导电。
第十实施例在第一实施例中，将表面抛光的八1 203陶瓷片改为表 面抛光的不锈钢片，获得了 (202)择优取向的p-FeSi2薄膜，其直接带 隙为0. 86eV;电阻率约为llOOcm,为弱n型导电；60W光源照射时， 光电导效应大于30%。
第十一实施例在第一实施例中，先在室温下制备6个周期的[Si 3.3mn/Fe 1 mn]的多层膜，升温到600°C热处理15分钟，形成一层 厚度约25nm的p-FeSi2过渡层，然后再在室温下沉积60周期的[Si 3. 3nm/Fe 1 mn]的多层膜，并在Ar气气氛中900°C退火2小时。获 得了更强的P-FeSi2相的(202)择优取向XRD衍射峰，其直接带隙为 0.87eV;电阻率约为120Q，cm,为弱n型导电；60W光源照射时，光 电导效应约为35%。
权利要求
1、一种半导体二硅化铁薄膜材料的制备方法，其特征在于包括以下过程:(1)非硅衬底材料清洗去污，其中非硅衬底为是陶瓷薄片或耐高温金属薄片；(2)采用物理气相沉积法在上述非硅衬底上生长一层厚度为20nm40nm的硅基过渡层，其中硅基过渡层是非晶硅薄膜，或微晶硅薄膜，或多晶硅薄膜，或由Si/Fe多层膜退火形成的β-FeSi2多晶薄膜，或Si与Fe共沉积形成的β-FeSi2多晶薄膜；(3)在衬底加热200～900℃的情况下采用物理气相沉积法沉积多层膜，具体为:依次沉积厚度为0.5nm至5nm的Fe薄层和厚度为0.5nm至5nm的Si薄层，且Si薄层和Fe薄层厚度比为在1.8至3.6之间，其中可以先沉积Fe薄层也可以先沉积Si薄层，沉积的Si/Fe多层膜的周期为1-200；(4)上述第(2)、(3)步所述的物理气相沉积法满足以下要求:沉积室的真空度在0.1Pa10Pa之间，所用的Si靶或Fe靶源材料的纯度均高于99.99％。
2、 根据权利要求1所述的半导体二硅化铁薄膜材料的制备方法， 其特征在于上述第(1)步所述的陶瓷薄片材料包括A1 203， Si02, Mg0;所述耐高温金属薄片材料包括不锈钢，无氧铜，钼，钛。
3、 根据权利要求1所述的半导体二硅化铁薄膜材料的制备方法， 其特征在于上述第(2)步、第(3)步所述的物理气相沉积法为磁控溅射法，或电子束蒸发法，或离子束溅射法。
4、 一种半导体二硅化铁薄膜材料的制备方法，其特征在于包括 以下过程(1) 非硅衬底材料清洗去污，其中非硅衬底为是陶瓷薄片或耐 高温金属薄片；(2) 釆用物理气相沉积法在上述非硅衬底上生长一层厚度为20mn至40nm的硅基过渡层，其中硅基过渡层是非晶硅薄膜，或微晶 硅薄膜，或多晶硅薄膜，或由Si/Fe多层膜退火形成的(3-FeSi2多晶 薄膜，或Si与Fe共沉积形成的p-FeSi2多晶薄膜；(3) 在室温下釆用物理气相沉积法沉积多层膜，具体为依次 沉积厚度为0. 5nm至5nm的Fe薄层和厚度为0. 5nm至5nm的Si薄 层，且Si薄层和Fe薄层厚度比为在1.8至3.6之间，其中可以先沉 积Fe薄层也可以先沉积Si薄层，沉积的Si/Fe多层膜的周期为 1-200;(4) 上述第(2)、 (3)步所述的物理气相沉积法满足以下要求 沉积室的真空度在0. 1Pa至10Pa之间，所用的Si靶或者Fe靶源材 料的纯度均高于99. 99%;(5) 进行热退火处理。
5、 根据权利要求4所述的半导体二硅化铁薄膜材料的制备方法， 其特征在于第(2)步所述的过渡层是由室温磁控溅射法沉积的6 个周期的[Si 3. 3nm/Fe 1 nm]多层膜，经过600。C热处理15分钟后 形成的P-FeSi2过渡层。
6、 根据权利要求4所述的半导体二硅化铁薄膜材料的制备方法, 其特征在于第(3)步所述的多层膜是[Si 3. 3nm/Fe 1.6 nm]结构。
7、 根据权利要求4所述的半导体二硅化铁薄膜材料的制备方法,其特征在于第(4)步所述的Si靶是电阻率为0. OlOcm的n型或者P材料。
8、 根据权利要求4所述的半导体二硅化铁薄膜材料的制备方法， 其特征在于第(5)步所述的退火处理是在Ar气气氛中900。C退 火2小时，或是Ar气气氛中1000。C下退火15秒。
9、 根据权利要求4所述的半导体二硅化铁薄膜材料的制备方法， 其特征在于第(2)步所述的硅基过渡层为厚度为25nm的非晶硅；第(3)步所述的多层膜为60周期的[Si 3. 3nm/Fe 1 nm〗；第(4)步所述的真空度为1Pa。
全文摘要
一种半导体二硅化铁薄膜材料的制备方法，涉及晶态半导体相二硅化铁(β-FeSi<sub>2</sub>)光电薄膜的制备方法。包括以下过程(1)非硅衬底清洗去污；(2)物理气相沉积法生长硅基过渡层；(3)物理气相沉积法沉积多层膜，具体为依次沉积厚度为0.5nm至5nm的Fe薄层和厚度为0.5nm至5nm的Si薄层，且Si薄层和Fe薄层厚度比为在1.8至3.6之间，沉积的Si/Fe多层膜的周期为1-200；上述第(3)步可以在加热下进行，也可在室温下进行但需进行退火处理。本发明是一种在廉价的非硅衬底上制备禁带宽度、结晶取向和导电类型可控的β-FeSi<sub>2</sub>光电薄膜的方法，具有广阔的应用前景。
文档编号H01L31/18GK101388423SQ200810155229
公开日2009年3月18日 申请日期2008年10月22日 优先权日2008年10月22日
发明者尹玉刚, 沈鸿烈, 鲁林峰 申请人:南京航空航天大学