专利名称：锂-硫银锗矿的制作方法
锂_硫银锗矿本发明涉及新型的富锂固体化合物，其制备方法及其在一次和二次电化学蓄能器 中作为固体电解质的用途。硫银锗矿类(Argyrodite)长久以来就是已知的并衍生自硫银锗矿Ag8GeS6，其由 C. Winkler首次记载，且对其进行分析导致发现了锗。硫银锗矿家族由多于100种结晶固体 组成，并包括例如其中银由铜代替、锗由镓或磷代替、以及硫由硒代替的那些固体化合物。 例如，Nitsche、Kuhs、Krebs、Evain、Boucher、Pfitzner 禾口 Nilges 尤其记载了化合物例如 Cu9GaS6、Ag7PSe6和Cu8GaS5Cl，它们的固体结构衍生自硫银锗矿。除了未充分表征的化合物Li7PS6(J. F. Brice,C. R. Seances,Acad. Sci. 1976，C283， 581)之外，锂-硫银锗矿是迄今未知的。更近的研究例如Eckert，Zhang和Kennedy于Chem. of Mat. 1990，2，273-279涉及Li2S-P2S5体系的热力学优化研究。但是，在该体系的某些样 品中检测到高锂迁移率的迹象。进一步的研究已经表明，在Li2S_P2S5体系中获得单相固体(phasenreiner Feststoffe)是困难的，并尤其依赖于在制备期间使用的原料物质和坩埚材料，使得依所用 的材料不同而形成不同的副产物。因此，本发明的任务在于，提出一种新型的富锂固体化合物，其除了高的锂离子迁 移率之外还能实现单相制备。根据本发明，该任务通过通式(I)的锂-硫银锗矿来实现Li+(12_n_x)Bn+X2-6_xY-x (I)其中Bn+ 选自由下列组成的群组P、As、Ge、Ga、Sb、Si、Sn、Al、In、Ti、V、Nb 和 Ta，炉_选自由下列组成的群组S、Se和Te，Y_选自由下列组成的群组C1、Br、I、F、CN、OCN、SCN、N3，且其中0彡x彡2。有利地，本发明的新型富锂-硫银锗矿允许制备单相的固体。此外，本发明的新型 化合物具有高的锂离子迁移率，其优选可以用作固体电解质。与已知的锂电解质不同，本发 明的锂-硫银锗矿可以在-150°C至600°C的宽的温度范围使用。由其可以避免迄今观察到 的电化学蓄能器的温度敏感性。组分Bn+可以优选选自由下列组成的群组P、As、Ge、Ga、Sb、Si、Sn、Al、In、Ti、V、 Nb和Ta。P、As、Sb和Ga是特别优选的，特别在用作锂蓄电池的电解质成分的情况下。组分X2—可以优选选自由下列组成的群组S、Se和Te。特别地，选自由S和Se组 成的群组中的组分X2—由于它们易于制备在本发明的一个优选实施方案中是优选的。组分T可以优选选自由下列组成的群组C1、Br、I、F、OCN、SCN、N3、CN。CI、Br和 I是特别优选的，特别是在用作锂蓄电池的电解质成分的情况下。根据本发明的锂-硫银锗矿可以优选是通式(II)的化合物Li6PS5Z (II)，其中成分Z可以是选自由卤素离子和拟卤素离子组成的群组中的一价阴离子。
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在本发明的另一优选实施方案中，组分Z可以选自由下列组成的群组C1、Br、I。特别是当Z = I时，这些化合物显示出高的比Li+离子传导性，在所述Z = I的情 况下于室温为大约7X lC^ScnT1。对这些化合物的NMR研究显示出高的比Li+迁移率。式(II)的化合物(其中Z = Cl.Br或I)可以有利地用根据例如如下反应的固体 合成来制备6Li2S+2P+l/2S8+I2 — 2Li6PS5I5Li2S+2P+5/8S8+2LiBr — 2Li6PS5Br5Li2S+2P+5/8S8+2LiCl — 2Li6PS5Cl在本发明的另一优选实施方案中，锂-硫银锗矿可以是通式(III)的化合物Li6B6+S5_aX2-aY_ (III)其中B6+选自由下列组成的群组P、As和Sb，X2_选自由下列组成的群组Se和Te，Y_选自由下列组成的群组C1、Br、I、F、CN、OCN、SCN、N3，和其中0彡a彡2。更优选的是本发明的通式(IV)的锂-硫银锗矿Li7B6+S6_aX% (IV)其中B6+选自由下列组成的群组P、As和Sb，炉_选自由下列组成的群组Se和Te，和其中0彡a彡2。此外，本发明涉及用于制备通式(I)的锂-硫银锗矿的方法，其特征在于下列步 骤-在惰性气体气氛下混合化学计算量的原料物质，-压制所得粉末混合物而得到压坯，和-在400°C至700°C的温度加热该压坯3天至10天的时间段。根据本发明，有利地提出了一种方法，该方法除了该结晶化合物好的单相性之外 还能够实现简单的方法过程。本发明的方法尤其可以在500°C至600°C、优选550°C的温度实施。在该方法的另一有利实施方案中，可以设想4天至8天，优选7天的时间段。本发明的通式(I)的锂-硫银锗矿可以优选用作一次和二次电化学蓄能器用的锂 离子电解质。本发明通过如下实施例进一步描述，但是本发明并不受限与此。 实施例1.制备根据本发明的化合物Li6PS5I为了制备化合物Li6PS5I，在氩气保护气体气氛下将起始材料I2、S8、Li2S和P2S5以 化学计量比称出，转移到石墨化的石英安瓿中并在真空中熔融。所述样品在转炉中在550°C 的温度加热6天，并随后缓慢冷却。得到了白色固体形式的化合物Li6PS5I的单相晶体。2.制备本发明的化合物Li6PS5Br
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为了制备化合物Li6PS5Br，在氩气保护气体气氛下将起始材料LiBr、Li2S和P2S5以 化学计量比称出，转移到石墨化的石英安瓿中并在真空中熔融。所述样品在转炉中在550°C 的温度加热6天，并随后缓慢冷却。得到了白色固体形式的化合物Li6PS5Br的单相晶体。3.制备本发明的化合物Li6PS5Cl为了制备化合物Li6PS5Cl，在氩气保护气体气氛下将起始材料LiCl、Li2S和P2S5以 化学计量比称出，转移到石墨化的石英安瓿中并在真空中熔融。所述样品在转炉中在550°C 的温度加热6天，并随后缓慢冷却。得到了白色固体形式的化合物Li6PS5Cl的单相晶体。4.制备本发明的化合物Li7PS5Se为了制备化合物Li7PS5Se，在氩气保护气体气氛下将起始材料S8、Li2S和PSe以化 学计量比称出，转移到石墨化的石英安瓿中并在真空中熔融。所述样品在转炉中在500至 550°C的温度加热6天，并随后缓慢冷却。得到了白色固体形式的化合物Li7PS5Se的单相晶 体。
权利要求
通式(I)的锂-硫银锗矿Li+(12-n-x)Bn+X2-6-xY-x (I)其中Bn+选自由下列组成的群组P、As、Ge、Ga、Sb、Si、Sn、Al、In、Ti、V、Nb和Ta，X2-选自由下列组成的群组S、Se和Te，Y-选自由下列组成的群组Cl、Br、I、F、CN、OCN、SCN、N3，且其中0≤x≤2。
2.权利要求1所述的锂-硫银锗矿，其特征在于，组分Bn+选自由下列组成的群组P、 As、Ge、Ga、Sb、Si、Sn、Al、In、Ti、V、Nb和Ta,并优选选自由下列组成的群组P、As和Ga。
3.权利要求1或2所述的锂-硫银锗矿，其特征在于，组分X2—选自由下列组成的群组 S、Se和Te，并优选选自由下列组成的群组S和Se。
4.前述权利要求中任一项所述的锂_硫银锗矿，其特征在于，组分Y—选自由下列组成 的群组:Cl、Br、I、F、CN、OCN、SCN、N3，并优选选自由下列组成的群组:Cl、Br和I。
5.前述权利要求中任一项的锂_硫银锗矿，其特征在于，其为通式(II)的化合物 Li6PS5Z (II)其中成分Z是选自由卤素离子和拟卤素离子组成的群组中的一价阴离子。
6.权利要求5所述的锂-硫银锗矿，其特征在于，组分Z选自由下列组成的群组:C1、Br和I。
7.前述权利要求1至4中任一项所述的锂-硫银锗矿，其特征在于，其为通式(III)的 化合物<formula>formula see original document page 2</formula> (III) 其中B6+选自由下列组成的群组P、As和Sb， X2_选自由下列组成的群组Se和Te，Y—选自由下列组成的群组Cl、Br、I、F、CN、OCN、SCN、N3，且其中0彡a彡2。
8.前述权利要求1至4或7中任一项所述的锂-硫银锗矿，其特征在于，其为通式(IV) 的化合物<formula>formula see original document page 2</formula> (IV) 其中B6+选自由下列组成的群组P、As和Sb，X2_选自由下列组成的群组Se和Te，且其中0彡a彡2。
9.用于制备通式(I)的锂-硫银锗矿的方法，其特征在于下列步骤 -在惰性气体气氛下混合化学计算量的原料物质，-压制所得粉末混合物而得到压坯，和 -在400°C至700°C的温度加热该压坯3天至10天的时间段。
10.权利要求9的用于制备锂-硫银锗矿的方法，其特征在于，调节到500°C至600°C， 优选550°C的温度。
11.权利要求9或10的用于制备锂-硫银锗矿的方法，其特征在于，加热4天至8天， 优选7天的时间段。
12.权利要求1-8之一的锂-硫银锗矿用作一次和二次电化学蓄能器中的锂离子电解 质的用途。
全文摘要
本发明涉及通式(I)的锂-硫银锗矿Li+(12-n-x)Bn+X2-6-xY-x (I)；其中Bn+选自由下列组成的群组P、As、Ge、Ga、Sb、Si、Sn、Al、In、Ti、V、Nb和Ta，X2-选自由下列组成的群组S、Se和Te，Y-选自由下列组成的群组Cl、Br、I、F、CN、OCN、SCN、N3，且其中0≤x≤2，其制备方法及其作为固体电解质在一次和二次电化学蓄能器中的用途。
文档编号H01M10/26GK101821199SQ200880110628
公开日2010年9月1日 申请日期2008年10月7日 优先权日2007年10月8日
发明者C·雷纳, H·-J·戴塞罗思, M·施洛泽, S·-T·孔 申请人:锡根大学