专利名称：一种有电量锁存功能的陶瓷电容器暨物理电池的制作方法
技术领域：
本发明内容涉及电子储能领域，利用一种复合的分子材料薄膜与电极、绝缘体组 成的基于电容器原理的物理电池。
背景技术：
自1800年意大利科学家伏达(Vlota)发明的电化学电池问世以来，基于电化学电 池的各类产品已经应用到人们日常生活和工作中的许多领域，其中应用最为广泛的是铅酸 电池。属于电化学的铅酸电池腐蚀性强，对环境污染严重，保养成本高，充电时间长，使 用寿命短，并且单位重量存储电量指标较低，往往不能满足许多方面的更高的应用要求。以后，人类陆续开发出了镍金属类电池(包括镍-镉(Ni-Cad)，镍-锌(Ni-Z)和 镍-氢电池)，锂电池，燃料电池，太阳能电池等。这些电池虽然相对铅酸电池在某些性能上 有所改善，如有的在对环境污染方面有所改善，有的在单位重量下存储电量方面有所提高， 有的在充电时间方面有所缩短，…等等。但是也同时出现了一些新的问题，①、成本提高，如 相同单位重量下存储电量的电池成本是铅酸电池的3倍以上；②、出现新的安全性，如一些 材料可能会引起爆炸；③、存在记忆效应，如镍-氢电池；④、光电或热电转换效率较低，如 太阳能电池实际转化效率一般低于16% ；⑤、充电时间依然较长等；⑥电池使用寿命有限， 如最好的铅酸电池有效充电次数一般低于700次；⑦、维护保养成本高，如铅酸电池对电极 极板要求定时更换；⑧、化学腐蚀性强，容易烧蚀接触的衣物和固定件，对环境污染大等。上述类型的电池应用中，基于电化学原理的电池占据了目前产品的主要市场。以前，基于物理原理的电池研究由于漏电快，存储电量低，体积大，有些材料还对 环境污染造成较大影响等等原因，阻碍了其商业应用，长期基本处于停滞状态。本发明描述了基于一种复合分子的电介质材料薄膜，导电电极材料，以及绝缘材 料组成，有电量锁存功能的陶瓷电容器，以及由多个这种电容器集成的陶瓷电池结构和典 型的制作方法。这种产品所使用的电介质核心材料是分子复合粉体，这是一种钙钛类反铁磁 分子材料类(antiferromagnetism，AFM)与四方相铁电分子材料类(Ferroelectrics tetragonal, FET)相复合的新型结构材料(Antiferromagnetism& Ferroelectrics，简称 AFM-FET，或AFF)，其典型代表之一是锰氧化合物和钛酸钡粉体复合的材料。由于本发明描述的AFF电容器暨陶瓷电池是一种基于物理意义上改进的电容器 充电工作机理，具有漏电小，可反复充电，存储容量高，充电时间短，绿色环保，无爆炸性，成 本低，长寿命等特点；特别是与传统的陶瓷电容器显著区别在于其漏电量很低，使这种改进 的电容器组成的陶瓷电池在实际应用中得到新的技术进步，在电子、电力、运输工具(包含 车辆，船舶和航空航天器)有应用前景。虽然由AFF电容器组成的陶瓷电池在单元结构上，与目前的叠层电容器结构 (MLCC)近似，但是它与MLCC根本区别在于1、粉体结构不同。MLCC通常采用半导体晶界型陶瓷材料的钛酸钡粉体技术，而陶瓷电池采用基于半导体晶界型陶瓷材料的AFF包裹的复 合粉体，其中包含包裹的钛酸钡/锰氧化物复合粉体；应该特别强调，基于半导体晶界型陶 瓷材料的钛酸钡/锰氧化物包裹粉体仅是AFF材料家族中的一个大类；2、叠层技术工艺上 两者也有很多区别。一般MLCC采用先成膜，后烧结，并采用水等静压工艺，而AFF电容器采 用先粉体烧结，后成膜的工艺，并采用热等静压工艺等；3、在物理意义上，AFF电容器突出 的特点是能够利用自身的电量锁存功能，将外部充电电场作用下聚集在电极两端的电荷， 在充电电场去掉后，继续保存，而不是像MLCC那样迅速的还原导致快速漏电。关于上述内容的历史、现状和技术进展，有大量文献和资料可供参考，其中包括曲 远方《功能陶瓷的物理性能》(2005年，化学工业出版社)，梁力平等《片式叠层陶瓷电容器》 (2008年，暨南大学出版社)。美国Richard Wier等在其(US 7033406)电能存储单元的专利中，描述了一种基 于改性钛酸钡的电能存储单元的制作工艺。他们的专利在材料结构上和工艺的制作方法上 与本专利区别如下1、本专利明确采用了与其不同的电介质材料结构。本材料使用了以包 裹型AFF结构为核心电介质的粉体材料，如包裹的钛酸钡/锰氧基复合化合物，而且不仅仅 是结构不明确的钛酸钡和锰氧基化合物；2、在抗电击穿，抗高温和抗老化方面，本专利推荐 使用性能更好的聚酰亚胺(Polyimide，简称PI)类绝缘材料，相对于常规的对苯二甲酸乙 二醇酯(简称PET)材料，可以免除冷冻粉碎处理工艺；3、本专利采用了更加合理的嵌入式 内电极结构，适合安全、低成本的大规模工业生产，4，本专利强调在AFF电容器暨陶瓷电池 的外部表面，端子引线等处，采用抗磁材料，如金属铜等。由于本专利描述的有关AFF电容器暨陶瓷电池的技术内容，其关键在于对其相关 核心材料AFF粉体和薄膜取得的重要认识，本专利将同时介绍其中一些重要的物理作用机 理，其目的是便于对本专利的理解。
发明内容
本发明描述了一种有电量锁存功能的由陶瓷电容器组成的物理电池的结构和制 作方法。这种电池结构至少包括由氧化铝/包裹型AFF粉体，以及绝缘填充体组成制作出 的电介质薄膜层(
图1的1)、至少两个以上的嵌入导电内电极(图1的2)，以及内绝缘材 料(图1的3)；对于叠层电容器，还包括它的端电极(图1的4)，端子或引线(图1的5)， 外封装绝缘材料(图1的6)和防磁干扰的材料外壳(图1的7)等；其结构和物理特征如下；结构特征在于，电介质薄膜层结构，其中包括具有钙钛类反铁磁层(图1的8)与四方相铁电层 (图1的9)分子复合包裹型AFF粉体，并且在AFF粉体外层表面再包裹一层厚度小于IOnm 的非导电的功能性金属氧化物材料(图1的10)，如Ci-AI2O3 ；形成的二次包裹粉体；该粉 体与内绝缘填充材料按照50 1到99 1范围的比例混合，并制作成基于AFF功能，厚度 小于10 μ m的AFF电介质薄膜层；导电内电极结构，嵌入在AFF电介质薄膜层的导电内电极，其正负两端电极是相 向和交错的，厚度在1-2 μ m范围，内电极材料至少包括以下一种Au，Ni，Al，Ag，Zn, Cu等 ^riM
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内绝缘材料结构，嵌入内电极的AFF电介质层上下之间，以及除裸露出的端电极 外，AFF电介质层四边也要填充内绝缘材料，其材料至少主要包括以下一种微晶玻璃、对 苯二甲酸乙二醇酯(简称PET)，聚酰亚胺树脂，以及它们的衍生物等；叠层电容器端电极结构，采用专用的导电金属焊接材料，或高含量Ag的还氧导电 树脂，分别将两个以上叠层的电池单元两端的同极性电极连接，并分别与导电端子，或含接 导线引线的端子接头连接；防磁干扰材料外封装绝缘材料结构，其材料至少主要包括以下一种还氧树脂，酚醛树脂，PET 树脂，聚丙烯树脂，聚乙烯树脂，或聚酰亚胺树脂，以及它们的衍生物等，其功能是除外接端 子和导线外，将电池本体与外界保持高的电气绝缘；防磁干扰材料的外壳结构，电容器的外壳，包括对外引出的导电端子和导线引线， 采用抗磁性和顺磁材料，或在其他材料表面制作出功能性的抗磁镀层，其材料至少主要包 括以下一种Au，Ni, Al, Ag, Zn, Cu等，其功能是隔磁和防剩磁，防止磁场对产品造成的不利 影响；物理特征在于，通过电极，在外部电场正向或反向作用下，AFF磁电阻变化率在50% -109%之间， 有显著的电阻开或关变化特性；①、充电时，在直流充电电压的正向作用下，通过电极，AFF电介质薄膜电阻陡然下 降，使电荷迅速的聚集到电极表面端，电能存储密度显著增加；②、充电完成时，在直流充电电压的反向作用下(加入瞬时的反向偏压)，并且负 载电阻Ω大于IO8——无穷大时，此时由于磁电阻瞬时增大，将聚集在电极表面端的电荷有 效阻挡在AFF复合分子结构外面，使聚集在电极端的电荷难以快速返回，防止了快速回漏 电流现象的发生，并且保持下去，此时AFF电容器可以较长期存储电量，这是独特的电量锁 存功能；③、放电时，在电极两端接入负载，并且当负载电阻Ω为小于IO8至接近非零值 时，AFF电容器将聚集在电极表面端的电荷，经过负载电阻被释放出来，直至电极端间电荷 为零；④、当AFF电容器暨陶瓷电池的工作温度高于自身的临界值时，其电量锁存功能 将失效；⑤、当AFF电容器暨陶瓷电池的工作温度回到自身的临界值时，经过初始化充电 重新确定极性；其电量锁存功能恢复；⑥、如果充、放电时电流过大，而且频繁，可能导致导线发热，外部高温经过导线可 能传导到AFF电容器电介质层内部，引起该层内部温度升高，接近或超过技术临界温度范 围时，这种情况将影响其电量锁存功能。在出现以上情况时，可采取物理方法对可能导入热 量的部位，如导线，外壳等采取冷却措施；通常在规定的技术临界温度范围内，按照①到③的过程可以进行多次充、放电重 复循环使用；电路特性在于，①、对两个以上的AFF电容器(Cl，C2，...Cn)单元可以并联，从而可以实现多个电 容器组成的更大容量的陶瓷电容器组C(图2-a)，并且将其应用到电池领域；
②、单路充电，可以单纯依靠充电电路控制(或充电器)，设计出反向偏压功能， 如当充电结束后，外部电源Ua为AFF电容器组加入反向偏压，使用具有近似无穷大辅助电 阻R’，启动电量锁存功能，如图2-b所示意，从而防止了快速回漏电流，导致充电电压Uaff 骤降现象的发生，这种情况下，独立的电容器器件外部(壳，含端子引线)采用磁屏蔽材料 (实体或镀层)，能够防止相邻的电容器或磁场源对自身AFF电容器的电量锁存功能造成影 响；③、双路充电，对于陶瓷电池结构，可以通过双路充电设备，对两组同参量AFF电 容器(组)C和C’同时充电，当充电结束后，两组电池各为对方的互反偏压，并且使用具有近 似无穷大的辅助电阻R’，启动电量锁存功能，如图2-c所示意，从而防止了快速回漏电流， 导致充电电压Uaff骤降现象的发生。这种情况下，可以对AFF电容器外部(壳，含端子引 线)采用磁屏蔽材料(实体或镀层)，能够防止相邻的电容器或磁场源对自身AFF电容器的 电量锁存功能造成影响；④、放电时，在AFF电容器C自身电压Uaff作用下，电荷经过应用负载R形成回路， 经过放电，随着电容器极板电量密度逐渐降低，直至为零，如图2-d所示意；⑤、辅助电阻R’的电阻率越大，介电常数越低，可使电量锁存功能启动过程中，对 电量的损耗越小；⑥、这种结构的产品可以在常温下像常规陶瓷电容器那样长寿命的工作。利用本发明方法可以指导多个领域的专业技术人员制作出多种以AFF材料为核 心电介质材料的基于本结构等同的产品，并且应用于其他方面的系统设备和产品。AFF材料，以及电介质薄膜AFF电容器暨陶瓷电池电介质结构的核心，即包裹型AFF材料结构。通常铁电材料除了极化特性，还有突出的高电介质特性，在本结构中，与其他元素 组合，可以形成典型的铁电陶瓷晶界半导体结构，其优点是其视在介电常数大，这为提高陶 瓷电池充电性能提供了重要帮助。如果没有AFF结构，通常一旦去掉外部电场作用，在电极端聚集的电荷很快经过 介质回漏掉了。因此，没有AFF结构的器件，如常规电容器，仅能应用在一般应用电路中，不 能应用于长时间断电情况下的储能。AFF材料是一种由反铁磁AFM材料和四方相铁电FET材料复合的功能分子材料，可 在电场正反向作用下，表现出磁电阻的开关效应。例如在磁电阻的开状态，外部电压可以将 高密度的电荷聚集到电极表面；在磁电阻的关状态，可以有效防止电极上的电荷反流到电 介质中，这样即保证了高密度的电荷存储，又防止了电荷的流失。保证AFF粉体原料的纯度始终是非常重要的，因为在AFF相变过程中，杂质除了不 能保证准确的化学结构，影响AFF功能分子性能外，还可能发生由于杂质原因导致的击穿。 这种电击穿后果是更加严重的影响功能分子性能并可能使其失效。在陶瓷电池中，包裹型AFF粉体与绝缘体混合涂敷成薄膜形式的电介质层，可能 存在孔隙问题，如果在强电场下，这些空隙会发生电击穿，其过程是介质中的孔隙发生电 离击穿，介质局部被加热导致晶格参数变坏，同时原来孔隙所承担的偏置电压，全部加到其 他介质中，使介质承受电压增大，AFF粉体被击穿。在电介质薄膜的涂覆制作过程中，存在的间隙和气泡，采取热等静压等物理方法，依然是一种减少孔隙气泡防止发生电击穿的有效方法。实验表明电击穿可以在10_7_10_8秒内发生，一般采取电路方法难以快速进行有 效控制。理论证明如果粉体尺寸分布收窄，可以使其抗电击穿强度提高。以下数据表明如果气泡尺寸减小，都可以使其抗电击穿强度显著提高。
权利要求
一种有电量锁存功能的由陶瓷电容器组成的物理电池的结构和制作方法。这种电池结构至少包括由氧化铝/包裹型AFF粉体，以及绝缘填充体组成制作出的电介质薄膜层(图1的1)、至少两个以上的嵌入导电内电极(图1的2)，以及内绝缘材料(图1的3)；对于叠层电容器，还包括它的端电极(图1的4)，端子或引线(图1的5)，外封装绝缘材料(图1的6)和防磁干扰的材料外壳(图1的7)等；其结构和物理特征如下；结构特征在于，电介质薄膜层结构，其中包括具有钙钛类反铁磁层(图1的8)与四方相铁电层(图1的9)分子复合包裹型AFF粉体，并且在AFF粉体外层表面再包裹一层厚度小于10nm的非导电的功能性金属氧化物材料(图1的10)，如α AI2O3；形成的二次包裹粉体；该粉体与内绝缘填充材料按照50∶1到99∶1范围的比例混合，并制作成基于AFF功能，厚度小于10μm的AFF电介质薄膜层；导电内电极结构，嵌入在AFF电介质薄膜层的导电内电极，其正负两端电极是相向和交错的，厚度在1 2μm范围，内电极材料至少包括以下一种Au，Ni，Al，Ag，Zn，Cu等金属；内绝缘材料结构，嵌入内电极的AFF电介质层上下之间，以及除裸露出的端电极外，AFF电介质层四边也要填充内绝缘材料，其材料至少主要包括以下一种微晶玻璃、对苯二甲酸乙二醇酯(简称PET)，聚酰亚胺树脂，以及它们的衍生物等；叠层电容器端电极结构，采用专用的导电金属焊接材料，或高含量Ag的还氧导电树脂，分别将两个以上叠层的电池单元两端的同极性电极连接，并分别与导电端子，或含接导线引线的端子接头连接；防磁干扰材料外封装绝缘材料结构，其材料至少主要包括以下一种还氧树脂，酚醛树脂，PET树脂，聚丙烯树脂，聚乙烯树脂，或聚酰亚胺树脂，以及它们的衍生物等，其功能是除外接端子和导线外，将电池本体与外界保持高的电气绝缘；防磁干扰材料的外壳结构，电容器的外壳，包括对外引出的导电端子和导线引线，采用抗磁性和顺磁材料，或在其他材料表面制作出功能性的抗磁镀层，其材料至少主要包括以下一种Au，Ni，Al，Ag，Zn，Cu等，其功能是隔磁和防剩磁，防止磁场对产品造成的不利影响；物理特征在于，通过电极，在外部电场正向或反向作用下，AFF磁电阻变化率在50％ 109％之间，有显著的电阻开或关变化特性；①、充电时，在直流充电电压的正向作用下，通过电极，AFF电介质薄膜电阻陡然下降，使电荷迅速的聚集到电极表面端，电能存储密度显著增加；②、充电完成时，在直流充电电压的反向作用下(加入瞬时的反向偏压)，并且负载电阻Ω大于108——无穷大时，此时由于磁电阻瞬时增大，将聚集在电极表面端的电荷有效阻挡在AFF复合分子结构外面，使聚集在电极端的电荷难以快速返回，防止了快速回漏电流现象的发生，并且保持下去，此时AFF电容器可以较长期存储电量，这是独特的电量锁存功能；③、放电时，在电极两端接入负载，并且当负载电阻Ω为小于108至接近非零值时，AFF电容器将聚集在电极表面端的电荷，经过负载电阻被释放出来，直至电极端间电荷为零；④、当AFF电容器暨陶瓷电池的工作温度高于自身的临界值时，其电量锁存功能将失效；⑤、当AFF电容器暨陶瓷电池的工作温度回到自身的临界值时，经过初始化充电重新确定极性；其电量锁存功能恢复；⑥、如果充、放电时电流过大，而且频繁，可能导致导线发热，外部高温经过导线可能传导到AFF电容器电介质层内部，引起该层内部温度升高，接近或超过技术临界温度范围时，这种情况将影响其电量锁存功能。在出现以上情况时，可采取物理方法对可能导入热量的部位，如导线，外壳等采取冷却措施；通常在规定的技术临界温度范围内，按照①到③的过程可以进行多次充、放电重复循环使用；电路特性在于，①、对两个以上的AFF电容器(C1，C2，…Cn)单元可以并联，从而可以实现多个电容器组成的更大容量的陶瓷电容器组C(图2 a)，并且将其应用到电池领域；②、单路充电，可以单纯依靠充电电路控制(或充电器)，设计出反向偏压功能，如当充电结束后，外部电源Ua为AFF电容器组加入反向偏压，使用具有近似无穷大辅助电阻R’，启动电量锁存功能，如图2 b所示意，从而防止了快速回漏电流，导致充电电压Uaff骤降现象的发生，这种情况下，独立的电容器器件外部(壳，含端子引线)采用磁屏蔽材料(实体或镀层)，能够防止相邻的电容器或磁场源对自身AFF电容器的电量锁存功能造成影响；③、双路充电，对于陶瓷电池结构，可以通过双路充电设备，对两组同参量AFF电容器(组)C和C’同时充电，当充电结束后，两组电池各为对方的互反偏压，并且使用具有近似无穷大的辅助电阻R’，启动电量锁存功能，如图2 c所示意，从而防止了快速回漏电流，导致充电电压Uaff骤降现象的发生。这种情况下，可以对AFF电容器外部(壳，含端子引线)采用磁屏蔽材料(实体或镀层)，能够防止相邻的电容器或磁场源对自身AFF电容器的电量锁存功能造成影响；④、放电时，在AFF电容器C自身电压Uaff作用下，电荷经过应用负载R形成回路，经过放电，随着电容器极板电量密度逐渐降低，直至为零，如图2 d所示意；⑤、辅助电阻R’的电阻率越大，介电常数越低，可使电量锁存功能启动过程中，对电量的损耗越小；⑥、这种结构的产品可以在常温下像常规陶瓷电容器那样长寿命的工作。
2.权利要求1，其中AFF电介质薄膜，其厚度1-10μ m，颗粒大小0.01-1 μ m范围。
3.权利要求2，其中AFF粉体至少包括内容元素，钙钛类含有稀土元素的RMnO3化合物， R包括三价的元素Y，以及镧系元素，钙钛类彻1103粉体颗粒，形成包裹型AFF粉体，并且AFM 材料外周包裹了一层I-IOnm厚的Ci-AI2O3氧化铝；在α-AI2O3外周，使用分子级或小颗粒 的聚酰亚胺(PI)塑料作为内绝缘体PI填充剂，保证包裹α-AI2O3金属氧化物的AFF颗粒 之间填充物最小有效距离为I-IOnm的结构；电介质AFF改性粉体与低电介质常数的内绝缘 材料PI构成的AFF之间的薄膜层，其成分填充比在72 28到55 45之间。
4.权利要求1，其中内电极材料颗粒在30-300纳米范围，至少包括使用以下一种，Au, Ag，Ni, Al，Cu，涂敷烘干后的固含量厚度在1-2 μ m;端电极材料至少包括使用以下一种， Au, Ag，Ni, Al，Cu，可以使用掺入高含量银金属的快速固化型还氧树脂，或是专用于对应金属的焊接材料。
5.权利要求1，其中外绝缘体材料可以使用快速固化型还氧树脂，厚度主要由电池的 应用电压高低决定。
6.超细的镍粉和铜粉可以做到200nm甚至更小的粒度，它们的安全性好于铝，但是在 制浆、保存和涂敷过程中要使用惰性气体，防止它们被氧化。
7.权利要求1，其中主要工艺流程，至少包括以下工艺，采用流延工艺制作内绝缘层， 采用丝网印刷工艺制作电极层，采用流延工艺制作AFF电介质层，采用叠加和裁切加工，阶 梯式热等静压密度处理，端电极清洗和制作，外绝缘材料封装工艺，温度在工作区至超过上 方临界之间，进行加载下的，交替外部电压条件下的，循环充放电的AFF电容器初始熟化工 艺。
8.权利要求1，其中AFF电介质薄膜的磁电阻电阻率范围IO1-IO9Q· m,内绝缘材料， 如聚酰亚胺(PI)电阻率范围IO9-IO19Ω ·πι。
9.权利要求1，其中密度指标有所区别，因此，热等静压设备的温度、压力和时间参数 将有所不同。参数范围在50-300°C，50-150帕，10-90分钟。采用阶梯加热工艺。
10.权利要求7，其中AFF电容器初始熟化工艺，包括，①、初始化电压设备的温度、电 压和时间主要参数范围在-40-300°C，1. 0-5000V, 1-30分钟；②、将AFF电容器暨电池系统 (组)的两端电极分别连接到电极初始化设备的电极两端，并将其放入按照一定变化曲线 规律，使温度循环变化的的环境下，在电极两端交替的加载正、负偏压，循环5次以上；③、 根据实际应用需要，选定加载电压的大小，以及温度循环时间间距；④、在最后完成AFF电 容器初始熟化后，确认并标记电极极性后，将其内的电量经负载电阻放净。
全文摘要
一种有电量锁存功能的由陶瓷电容器组成的物理电池的结构和制作方法。这种电池结构至少包括由氧化铝/包裹型AFF粉体，以及绝缘填充体组成制作出的电介质薄膜层(图1的1)、至少两个以上的嵌入导电内电极(图1的2)，以及内绝缘材料(图1的3)对于叠层电容器，还包括它的端电极(图1的4)，端子或引线(图1的5)，外封装绝缘材料(图1的6)和防磁干扰的材料外壳(图1的7)等。
文档编号H01G4/00GK101989493SQ20091016280
公开日2011年3月23日 申请日期2009年8月7日 优先权日2009年8月7日
发明者纵坚平 申请人:纵坚平