介电膜制造方法以及使用了该介电膜制造方法的电容器层形成材料的制造方法

专利名称：介电膜制造方法以及使用了该介电膜制造方法的电容器层形成材料的制造方法
技术领域：
本发明涉及介电膜制造方法、使用了该介电膜制造方法的电容器层形成材料的制 造方法、电容器层形成材料和电容器电路。
背景技术：
如专利文献1所公开，近年来，包含位于多层印刷布线板内层的电容器电路的电 容器层，是通过对具备3层结构的电容器层形成材料进行蚀刻加工而得到，所述3层结构是 上部电极形成层/介电层/下部电极形成层的3层结构。而且，此时的介电层是用于蓄积 一定量的电荷，且该介电层的形成方法可采用多种多样的方法。特别是，为了获得大面积的电容器层形成材料，一直以来采用的是专利文献4所 公开的溶胶-凝胶法。在专利文献2中公开的是氧化物介电体薄膜的制造方法，该方法为， 对基板表面进行氢氧化处理后，在该基板上形成以金属醇盐作为原料的氧化物介电体薄 膜。这里，可作为薄膜形成的氧化介电体是具有介电性的金属氧化物，比如可使用LiNb03、 Li2B407、Pb&Ti03、BaTi03、SrTi03、PbLa&Ti03、LiTa03、Zn0、Ta2O5 等。用该方法得到的氧化 物介电体薄膜具有优异的定向性和良好的结晶性。其中，使用专利文献2公开的溶胶_凝胶法的介电层的形成，与采用专利文献3公 开的化学气相淀积法(CVD法)以及专利文献4公开的溅射蒸镀法的介电层的形成相比，具 有既不需要真空工序，而且也能简单地在大面积的基板上形成介电层的优点。使用了该溶 胶_凝胶法的介电层的形成中，通常采用的是旋涂法。但是，近年来出现了对大面积的电容器层形成材料的需求，和对加快介电层的制 膜速度从而提高生产效率的需求。正因为如此，探讨了专利文献5所述的电泳沉积法。在 专利文献5中公开了铁电膜的制造方法，所述方法以提供具有良好的结晶品质的铁电膜的 制造方法、以及通过该制造方法得到的铁电膜为目的，且所述方法包含以下工序使得铁电 原料的粒子带电的工序；使得带电粒子通过电泳沉积法在第一电极上沉积从而形成铁电材 料膜的工序；以及对铁电材料膜进行热处理的工序。现有技术文献专利文献1 日本特表2002-539634号公报专利文献2 日本特开平07-294862号公报专利文献3 日本特开平06-140385号公报专利文献4 日本特开2001-358303号公报专利文献5 日本特开2005-34731号公报

发明内容
发明所要解决的问题但是，专利文献5公开的制造方法中，在使得无定形的铁电原料的粒子带电，并通过电泳沉积法使其沉积于电极上而形成铁电膜时，由于缺乏电泳稳定性，因此难以得到高 密度的铁电膜。因此，本发明的目的在于，提供一种介电膜制造方法，所述方法在使用含有介电体 粒子的含介电体粒子浆料并通过电泳沉积法形成介电膜时，其电泳稳定性优异。解决问题的方法于是，经过潜心研究的结果，本发明人等通过下述发明的电泳沉积法令高密度介 电膜的形成成为了可能，并且通过该介电膜的制造方法令品质良好的电容器层形成材料的 提供成为了可能。介电膜制造方法本发明的介电膜制造方法，是通过在介电体粒子分散浆料中设 置阴极和阳极并进行电解，从而在任意一方的电极上形成介电膜的介电膜制造方法，其特 征在于，该介电体粒子分散浆料中含有的介电体粒子，是采用经过临时烧成的介电体粒子 来形成介电膜。带有介电层的下部电极形成材料的制造方法本发明的带有介电层的下部电极形 成材料的制造方法，是使用上述介电膜制造方法，制造介电层/下部电极形成层的2层结构 的带有介电层的下部电极形成材料的方法，其特征在于，包含以下的工序A 工序C。工序A 作为介电膜形成侧的电极材料，准备成为下部电极形成层的电极材料。工序B 使用经过临时烧成的平均1次粒径为ISOnm以下的介电体粒子，并使其分 散在溶剂中，从而得到介电体粒子分散浆料。工序C 在介电体粒子分散浆料中配置成为下部电极形成层的电极材料和相对电 极，通过电泳沉积法在任意一方的电极材料表面形成介电层，从而形成带有介电层的下部 电极形成材料。电容器层形成材料的制造方法，是本发明的电容器层形成材料的制造方法，其特 征在于，具有工序D，所述工序D是经过上述工序A 工序C形成带有介电层的下部电极形 成材料之后，在该带有介电层的下部电极形成材料的介电层表面设置上部电极形成层，从 而形成上部电极形成层/介电层/下部电极形成层的3层结构的电容器层形成材料的工序。电容器电路本发明的电容器电路，其特征在于，使用通过本发明的制造方法得到 的带有介电层的下部电极形成材料或者通过本发明的制造方法得到的电容器层形成材料获得。发明的效果通过使用本发明的介电膜制造方法，使得形成高密度介电膜成为可能。其结果，可 在大面积的下部电极形成层的表面形成高密度的介电膜，能够提供品质良好的电容器层形 成材料。另外，通过采用适当的制造条件，还能得到大面积且膜厚稳定的介电膜。


图1为使用含有介电体粒子的介电体粒子浆料并通过电泳沉积而得到的介电层 的扫描式电子显微镜照片，其中，所述介电体粒子是经过临时烧成且使用介质磨机(J〒 ^ -r ^ media mill)调整粒径的、提高了粒子分散性的介电体粒子。图2为使用含有介电体粒子的介电体粒子分散浆料并通过电泳沉积而得到的介电层的扫描式电子显微镜照片，其中，所述介电体粒子是无需对经过临时烧成的介电体粒 子的粒径进行调整，而是仅通过超声波振动进行搅拌分散的介电体粒子。图3为经过最终烧成处理，并设置了上部电极形成层之后的介电层的剖面照片。图4为最终烧成处理之前的介电层的剖面照片。图5为由涂敷了铝系烧结助剂的(Baa7Sra3)TiO3粒子构成的介电层的剖面照片。
具体实施例方式以下，说明本发明的介电膜制造方法、使用了该介电膜制造方法的电容器层形成 材料的制造方法、电容器层形成材料以及电容器电路的各实施方式。介电膜制造方法的实施方式本发明的介电膜制造方法，是在分散了介电体粒子 的介电体粒子分散浆料中，配置阴极和阳极并进行电泳沉积，从而在任意一方的电极上形 成介电膜的介电膜制造方法。简单来说，该电泳沉积法是使分散有介电体粒子的介电体粒 子分散浆料中的介电粒子表面带正电荷或负电荷而形成带电粒子，并进行电解，从而使该 带电粒子迁移而在任意一方电极上电泳沉积，形成介电膜。该电泳沉积法是利用了所谓的 电泳现象的方法，能够在短时间内形成大面积的介电膜。并且，在该介电体粒子分散浆料中所包含的介电体粒子是经过了临时烧成的介电 体粒子，优选采用平均一次粒径ISOnm以下的一次粒子加以凝集的二次粒子。如果该平均 一次粒径超过180nm，则电泳沉积得到的介电膜的表面会变得粗糙，难以形成均勻厚度的介 电膜。而且，如果忽略粒子的凝集状态，该一次粒子越微细则应该越容易形成具有平滑的电 泳沉积面的介电膜。该平均一次粒径的下限值为5nm左右。当该平均一次粒径小于5nm时， 粒子凝集剧烈，难以调整造粒所得的二次粒子的粒径，通过最终烧成形成的介电层上容易 产生缺陷。另外，更优选采用平均一次粒径IOnm 30nm的介电体粒子。即，采用的粒子越 小，则越可以使后述的二次粒子的粒径微细。但是，在本发明采用的电泳沉积法中，当使用 平均一次粒径IOnm 30nm的介电体粒子时，容易获得具有有利于良好的电泳稳定性的粒 径的二次粒子。并且，通过使用该二次粒子，使得形成膜厚0. 1 μ m 5 μ m的介电层成为可 能。另外，通过选择性地采用其中的微细介电体粒子，还可以形成膜厚0. 1 μ m 小于1 μ m 的介电层。另外，这里所说的介电体粒子，优选采用使平均一次粒径ISOnm以下的介电体粒 子凝集并进行临时烧成后，对粒径加以调整的粒状粒子(二次粒子)。所述“临时烧成”优 选在600°C 1000°C范围的温度下进行。该粒径的调整，比如可按下述方法进行使用原料粉形成介电体粒子，并对其先进 行临时烧成，将假固化(疑似固化)的介电体粒子与正丁醇等有机溶剂混合，并使用介质磨 机进行。图1为使用含有介电体粒子的介电体粒子浆料并通过电泳沉积而得到的介电层的 扫描式电子显微镜照片，其中，所述介电体粒子是经过临时烧成且使用介质磨机，提高了粒 子分散性的介电体粒子。图2为使用含有介电体粒子的含介电体粒子浆料并通过电泳沉积 而得到的介电层的扫描式电子显微镜照片，其中，所述介电体粒子是无需对上述经过临时 烧成的介电体粒子的粒径进行调整，而是仅通过超声波振动进行搅拌分散的介电体粒子。 通过图1和图2的对比可知采用了调整粒径的浆料的介电膜(图1)，与采用了未调整粒 径的浆料的介电膜(图2)相比，其粒径小且粒径均勻。
另外，在使用对经过临时烧成的粒子进行粒径调整而形成的浆料时，和使用对未 经临时烧成的粒子进行粒径调整而形成的浆料时，两者之间在电泳沉积性能方面有显著的 差异。这里，对能够推测电泳沉积法中的“经过临时烧成的介电体粒子”和“未经临时烧成 的介电体粒子”的电泳性能的流动电位加以说明。流动电位指的是，对由于固体和液体之 间的相互作用生产了电荷分离的双电层，施加流体的流动而产生的电位差。例如，将Ba/Sr =70/30的BST系介电体粒子以30wt%的浓度分散于正丁醇的浆料和丙酮混合，制备BST 系介电体粒子浓度为10. Og/L的介电体粒子分散浆料，并使用PARTICLEMETRIX公司生产的 StabiSizer进行测定。此时的流动电位，使用“未经临时烧成的介电体粒子”的浆料的情况 下为16mV左右，与此相对，使用“经过临时烧成的介电体粒子”的浆料的情况下为81mV，后 者有飞跃性的增高。即使用“经过临时烧成的介电体粒子”的情况下，与使用“未经临时烧 成的介电体粒子”的情况相比，前者能获得稳定性得以飞跃性提高的电泳性能。另外，用于 电泳沉积法的浆料中的粒子，比起带负电荷，带正电荷时更能得到优异的电泳沉积性。这里，在评价电泳沉积性时，通常都采用Zeta电位，但本发明中则采用流动电位， 其理由是，在本发明浆料的电位测定中，由于浆料浓度高，激光无法透过，用通用型的Zeta 电位仪则测定困难的缘故。但是，Zeta电位和流动电位具有良好的相关性，两者均为其绝 对值越高则粒子分散性越好，并能通过电泳沉积得到良好的沉积膜(表面观察下和剖面观 察下都呈现良好形态的致密的膜)。因此，为慎重起见，通过无需激光就能测定的流动电位 仪和超声波式的Zeta电位仪进行测定并确认，结果确认了相互间具有相关性。另外，通过对介电体粒子实施临时烧成，将介电材料成分在后述的用于介电体粒 子分散浆料的、具有极性的有机溶剂中的溶解析出抑制在最小值，减少介电材料的化学计 量(stoichiometry)的变化，因此，最终还能够防止介电层的介电特性的劣化。这里，在小 于600°C下即使进行临时烧成，也难以在有机溶解中防止构成介电体粒子的介电材料的化 学计量变化。另一方面，如果在超过1000°C的温度下进行烧成，则通过电泳沉积法所得的介 电膜的表面变得粗糙，因此不理想。进一步优选的是，该介电体粒子的比表面积在100m2/g以下。若该比表面积超过 100m2/g，则在制备浆料时分散变得困难，带电粒子的电泳动作不稳定，具有通过电泳沉积 层形成的介电膜的厚度不稳定的倾向，因此不理想。进而，更优选的是比表面积在20m2/g以 下。关于该比表面积，也没有特别规定下限值，但根据经验下限为lm2/g左右。所述比表面 积是通过BET法测定的数值。另外，上述介电体粒子优选采用钙钛矿型的介电体粒子。其中，优选采用顺电体 (paraelectric)粒子。所述的钙钛矿型的介电体粒子，是指具有钛酸钡、钛酸锶、钛酸钡锶、 锆酸锶、锆酸铋等基本组成的介电体粒子。其中特别优选具有钛酸钡、钛酸锶、钛酸钡锶中 的任意基本组成的介电体粒子。这是因为，作为在电泳沉积法中使用的介电体粒子，其电泳 沉积性稳定的缘故。而且，为了慎重起见，举例说明(BahSrx)TiO3(0彡X彡1)，但这里所说 的化学计量学组成中，也有A位元素(Ba，Sr)与B位元素(Ti)之比以及氧元素(0)的组成 在一定范围内变动的情况。另外，在此说明称作钙钛矿型的介电体粒子即钛酸钡锶、钛酸钡、钛酸锶等的基本 组成的理由。这是因为，也可使所述钙钛矿型的介电体粒子含有选自锰、硅、镍、铝、镧、铌、 镁、锡中的1种或2种以上的缘故。这些添加成分通过将他们偏析在晶粒边界，可以截断漏电的流路。根据上述方法得到的介电膜，也可以直接作为电容器层形成材料的介电层使用。 但是，也优选事后对其进行最终烧成处理。优选此时的最终烧成条件是，在700°C 1200°C 的最终烧成温度下加热，以使介电膜具有通过X射线衍射法进行分析时，(100)方向的结晶 体大小为50nm 200歷的组织。当(100)方向的结晶体大小为50nm以上时，介电常数增 大。另一方面，如果(100)方向的结晶体大小超过200nm，则加工为电容器电路时，难以实现 耐于长期使用的长寿命化。所述结晶体大小，是从利用集中法所得的X射线衍射的数据，通 过Scherrer公式计算出来的值。而且，需要说明的是，通常将最终烧成温度设定为比临时 烧成温度高。而且，以上所述的介电体粒子，也优选在粒子表面形成烧结助剂层而使用。这是因 为，通过如此地使介电体粒子具有烧结助剂层，能够促进因上述最终烧成处理中的粒子之 间的烧结产生的粒子连接。该烧结助剂层是由铝、硅和锗的各种氧化物、它们的氢氧化物或 者它们的混合物构成的助剂层。对介电体粒子表面的烧结助剂层的形成方法不做特别的限 定。其既可以是湿法，也可以是化学动力的搅拌附着法。另外，该烧结助剂层可以由铝酸盐系成分、硅酸盐系成分、锗酸盐系成分中的任意 成分或者它们的混合成分来构成。这些烧结助剂层的形成，也可通过使用金属醇盐系溶液 的方法来形成。将介电体粒子浸渍在规定成分的金属醇盐系溶液中，然后进行加热处理，从 而制备附有烧结助剂层的介电体粒子。如此，使用包含设置了烧结助剂层的介电体粒子的 浆料，形成介电膜，通过对该介电膜在800°C左右的温度下进行热处理，能得到空隙少的介 电膜。当使用不具备上述烧结助剂层的介电体粒子时，对介电体粒子分散浆料而言，优 选仅将有机溶剂作为分散溶剂使用。所述“有机溶剂”可以使用酮系有机溶剂即丙酮、丁酮、 甲基正丙基酮、甲基异丙基酮、二乙基甲酮、乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、己酮等。另外，作为醇 系溶剂，可以使用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等。再者，醚系溶剂可使用乙醚、甲醚等。总结上述 溶剂的共同点可知，优选尽量选择使用具备强极性的溶剂。另一方面，采用具备上述烧结助剂层的介电体粒子时，优选使构成上述介电体粒 子分散浆料的有机溶剂中含有碘。如此，通过使用碘，能够使分散于有机溶剂中的介电体粒 子的粒子表面容易带电。并且，此时的碘浓度优选在0.05g/L 3.0g/L的范围。当碘浓度 小于0. 05g/L时，由于无法促进分散于有机溶剂中的介电体粒子的粒子表面带电，所以无 法进行良好的电泳沉积。另一方面，即使碘浓度超过3. Og/L，带电状态反而不稳定，粒子分 散性以及电泳性下降，因此不理想。关于所述碘的添加方法没有特别的限定，但优选使用碘 纯度高的试剂。例如，对和光纯药工业株式会社生产的粒状碘片剂进行粉碎而使用等。另 外，所述碘浓度更优选在0. lg/L 0. 4g/L的范围，进一步优选的在0. 15g/L 0. 35g/L的 范围。如此地，通过将碘浓度控制在更窄的范围，不但使分散于有机溶剂中的介电体粒子 的粒子表面的带电状态稳定，还使有机溶剂中粒子的粒子分散性和电泳性之间保持平衡状 态，使电泳沉积的稳定性得到飞跃性的提高。进而，对所述介电体粒子分散浆料中包含的介电体粒子的含量不作特别限定。但 是，以0. 2g/L 20g/L的分散浓度含有介电体粒子时，可使电泳沉积性保持稳定，所以优 选。当介电体粒子的分散浓度小于0. 2g/L时，介电膜的形成速度降低，因此无法满足工业生产率的要求。另一方面，当介电体粒子的分散浓度超过0. 20g/L时，则成为过剩浓度，无 法获得表面平滑的介电膜，因此不优选。另外，更优选以5g/L 15g/L的分散浓度含有介 电体粒子。这是因为，能够以工业上所要求的速度形成介电膜，而且即使其他作业条件发生 些许变动，也可以稳定地得到表面平滑的介电膜的缘故。另外，在制备上述介电体粒子分散浆料时，为了进行凝集介电体粒子的解粒，优选 在该有机溶剂中，使介电体粒子和介质以及根据需要添加的分散剂共存，且进行机械搅拌， 由此进行凝集介电体粒子的解粒。此时，优选对前述介电体粒子的分散浆料，利用氧化锆珠 (2mm直径)而进行介质粉碎等机械方法来实现解粒，以不破坏介电体成分凝集而成的粒状 粒子即介电体粒子的适宜的凝集状态。作为此时的分散剂，可举出硅系分散剂。制造电容器层形成材料的实施方式本发明的电容器层形成材料的制造方法，是 利用上述介电膜制造方法，来制造具有上部电极形成层/介电层/下部电极形成层的3层 结构的电容器层形成材料的方法，其特征在于，该方法包含以下的工序A 工序D。在工序A中，作为介电膜形成侧的电极材料，准备成为下部电极形成层的电极材 料。该电极材料可以是平面，也可是具有一定凹凸的表面，还可以是三维构造。所述介电膜 形成侧的电极，在制造电容器层形成材料时，构成下部电极形成层。因此，作为适合下部电 极形成层的材质，使用铜、镍、铜合金、镍合金中的任意一种或者它们的复合材料。并且，该 电极材料的概念中，包含金属箔。其原因在于，电容器层形成材料的下部电极形成层的厚度 为1 μ m 200 μ m，特别优选的是10 μ m 100 μ m的缘故。当该厚度小于1 μ m时，缺乏作 为电容器电路形成材料的操作性，形成电容器电路时，作为电极的可靠性明显欠缺。另一方 面，对于厚度超过100 μ m的情况，在实际应用上几乎没有需求。另外，当下部电极形成层的 厚度小于IOym时，作为箔的操作变得困难。因此，作为金属箔，优选使用通过接合界面贴 合金属箔和载体箔而成的带有载体箔的金属箔。该载体箔，在加工成本发明所述的电容器 电路形成材料后，可在之后的任意阶段中将其去除便可。并且，在此，当在下部电极形成层上使用金属箔时，优选使用其表面粗糙度尽可能 低的金属箔。当采用本发明中使用的电泳沉积法时，即使在该金属箔的表面存在些许凹凸， 也能够容易地得到所得介电膜的膜厚均勻性和平滑的表面。只是，作为下部电极形成层使 用的金属箔的表面越平滑，则在其上形成的介电膜表面的平滑性以及膜厚均勻性也越高。 因此，如果不得已使用表面粗糙度大的金属箔时，优选对金属箔表面进行化学研磨、物力研 磨等，实现箔表面的平滑。在此所说的金属箔，包含通过压延法以及电解法等得到的全部金属箔。并且还包 括在该金属箔的最表层，具有这些铜、铜合金、镍、镍合金层中的任意层的复合包覆箔等。例 如，作为介电膜形成侧的电极(下部电极形成层)，也可以使用在铜箔的表面具有镍层或者 镍合金层的复合包覆箔。但是，优选下部电极形成层为单一成分的金属层。其原因在于，由 于该下部电极形成层较厚，当用蚀刻法来形成下部电极电路形状时，若具备蚀刻速率不发 生变化的单一成分的层结构，则能够形成微细的电容器电路的缘故。要想提高该下部电极形成层的电容器电路形成能力来获得微细电容器电路时，优 选由铜或者铜合金(黄铜组成、铜镍硅合金组成等)来构成下部电极形成层。这是因为， 其是能够进行微细的蚀刻加工的材质的缘故。另一方面，要想提要该下部电极形成层的电 容器电路的耐热强度来优先提高制造过程中针对热历程的耐热性时，优选由镍或者镍合金(镍_磷合金组成、镍_钴合金组成等)来构成下部电极形成层。在工序B中，使用经过临时烧成的平均一次粒径为ISOnm以下的介电体粒子，并 使其分散在有机溶剂中，从而得到介电体粒子分散浆料。另外，该介电体粒子分散浆料，也 有向上述有机溶剂和介电体粒子的浆料中，混合添加碘，由此进行电泳电解的情况。并且， 对该碘的混合方法，未作特别的限定。另外，为了对此时的凝集状态下的介电体粒子进行解 粒、单分散，优选采用使用介质的珠磨机、流体研磨机等。在工序C中，将阴极和阳极配置在介电体粒子分散浆料中，通过电泳沉积法，在任 意一方的电极材料表面形成介电膜，从而形成带有介电膜的下部电极形成材料。此时，阴 极和阳极中的任意一方成为介电膜形成侧的电极材料，而另一方成为不形成介电膜侧的电 极。作为所述不形成介电膜侧的电极，优选使用由不锈钢、钛、不溶性阳极材料中的任 意成分构成的材料。其原因在于，通过与上述的介电膜形成侧的电极材质加以组合，能够得 到适用于本发明电泳沉积法的极化特性，并且在耐久性方面能发挥出良好的性能的缘故。 另外，对它们的形状未作特别的限定。进而，在本发明的介电膜制造方法中，虽然并没有严密的条件限定，但从作业稳定 性的观点出发，优选采用以下的条件进行电泳沉积。优选将上述阴极和阳极间的距离设定 为0. 5cm 20cm，并施加2V 200V的电压、更优选施加50V 200V的电压来进行电解，从 而在任意一方的电极上形成介电膜。当该电极间距离小于Icm时，电极间距离过小，使得介 电体粒子分散浆料对两极间的流入不充足，无法进行稳定的电泳沉积电解。另一方面，当电 极间距离超过20cm时，电极间距离过大，使得介电体粒子向介电膜形成侧电极的迁移不均 勻，不但难以形成良好膜厚的介电膜，并且由于施加于电极间的电压变大，因此，损害其经 济性。如上所述，以采用0. 5cm 20cm的电极间距离为前提，将施加电压设定为2V 200V。 此时，如果施加电压小于2V，则电泳速度过慢，无法达到工业生产所要求的生产率。另一方 面，如果该施加电压超过200V，则电泳速度过快，使得形成的介电膜的膜厚不均勻，因此不 优选。进而，在工序C之后，根据需要，也优选对该带有介电膜的下部电极形成材料进行 最终烧成。更详细地讲，在700°C 1200°C温度下进行加热烧成，并对烧成后的介电层进行 调整，以使用X射线衍射法分析的(100)方向的结晶体大小为50nm 200nm。因此，关于 该烧成条件，只要最终能够使(100)方向的结晶体大小在50nm以上，就可以采用任何条件。 图3所示是，在最终烧成处理后，通过工序D设置了上部电极形成层之后的介电层的剖面。 而图4所示的是最终烧成处理前的介电层的剖面。通过对比图3和图4，可以明确得知介电 体粒子的连接状态不同。在工序D中，在该带有介电膜的下部电极形成层的介电层的表面，设置上部电极 形成层，形成上部电极形成层/介电层/下部电极形成层的3层结构的电容器层形成材 料。优选此时的上部电极形成层由铜、镍、铜合金、镍合金中的任意一种构成。作为上部电 极形成层，如果优先考虑蚀刻加工性时，则优选使用铜或者铜合金，如果优先考虑强度时， 则优选使用镍或者镍合金。并且，优选构成所述上部电极形成层的金属层的厚度为Iym 100 μ m。当该金属层的厚度小于1 μ m时，强度降低，因此，不但需要在操作时细心注意，而 且有时因印刷线路板的多层化挤压时的压力引起变形，因而不优选。另一方面，当该金属层的厚度超过100 μ m时，则难以通过蚀刻法进行微细的上部电极形状的加工，并且所形成的 上部电极电路的形状变差，因此不优选。在通过电泳沉积法所得到的介电膜中，以上述方法所得到的电容器层形成材料， 作为介电层具有极高密度的介电膜。该电容器层形成材料适用于具有平均容量密度为 20nF/cm2 220nF/cm2、相对介电常数为20 1000的介电特性的产品的制造中。实施例实施例1在本实施例中，经过以下工序来获得上部电极形成层/介电层/下部电极形成层 的3层结构的电容器层形成材料。工序A 作为介电膜形成侧的电极材料(阴极)，准备成为下部电极形成层的、通过 压延法制造的平均厚度50 μ m的镍箔。另外，通过压延法制造的镍箔的平均厚度，是用厚度 计(gauge)厚度表示的厚度。工序B 使平均一次粒径为20nm的(Baa9Sra ^ TiO3粒子凝集，在850°C的温度下 进行临时烧成后，调整粒径，从而得到平均二次粒径为约80nm、比表面积为18. 38m2/g的 (Baa9Srai) TiO3粒子。进而，将其分散于正丁醇中形成浆料，并将丙酮作为有机溶剂与该浆 料混合，将介电体粒子浓度调整为10g/L后，进行5分钟的超声波振动搅拌，从而得到介电 体粒子分散浆料。工序C 将介电膜形成侧的电极材料(阴极)和不锈钢板(阳极)，以相互间隔 15mm的方式配置于该介电体粒子分散浆料中，并施加80V的电压，通电时间设定为4秒，从 而在介电膜形成侧的电极材料(阴极)上形成(Baa9Srai)TiO3的介电膜，形成带有介电膜 的下部电极形成材料。采用氮气吹扫环境，并以5°C /秒的升温速度，将该带有介电膜的下 部电极形成材料升温至1000°C，并在1000°C下保持15分钟而进行最终烧成，以使(100)方 向的结晶体大小为54. Onm0另外，结晶方位是以PDFNo. 05-0626的参照数据为基准而定位。工序D 在该带有介电膜的下部电极形成材料的介电层的表面，设置金属掩模，并 通过溅射蒸镀法在该带有介电膜的下部电极形成材料的介电层表面，设置作为上部电极形 成层的、厚度为0. 2 μ m的铜层，从而得到上部电极形成层/介电层/下部电极形成层的3 层结构的电容器层形成材料(该状态相当于图3)。使用该3层结构的电容器层形成材料进行介电特性的评价。此时的介电层厚度为 2.6μπι，并以ImmX Imm的电极大小测定时的平均容量密度为162nF/cm2，相对介电常数为 456，Tan δ 为 0. 034，IOV 下的漏电电流密度为 3. 9X l(T8A/cm2。实施例2本实施例中，经过以下工序，获得介电层/下部电极形成层的2层结构的带有介电 层的下部电极形成材料。工序A 作为介电膜形成侧的电极材料(阴极)，准备成为下部电极形成层的、通过 压延法制造的平均厚度50 μ m的镍箔。另外，镍箔的平均厚度是用厚度计(gauge)厚度表 示的厚度。工序B 使平均一次粒径为20nm的(Baa7Sra3)TiO3粒子凝集，在850°C的温度下 进行临时烧成后，调整粒径，从而得到平均二次粒径为约80nm的、比表面积为15. 42m2/g的 (Ba0.7Sr0.3) TiO3粒子。其后，在该形成颗粒的(Ba0.7Sr0.3) TiO3粒子的表面，涂敷铝系烧结助剂，将比表面积为15.42m2/g并涂敷有铝系烧结助剂的(Baa7Sra3)TiO3S子分散于正丁 醇中形成浆料，并将丙酮作为有机溶剂和该浆料混合，并将介电体粒子浓度调整为7. 5g/L 后，使其含有0. 3g/L浓度的碘，进行5分钟的超声波振动搅拌，从而得到介电体粒子分散浆 料。此时，铝成分相对于涂敷有铝系烧结助剂的(Baa7Sra3)TiO3粒子的附着量，用Al2O3换 算为 1. 32wt%0工序C 将介电膜形成侧的电极材料(阴极)和不锈钢板(阳极)以相互间隔15mm 的方式设置于所述介电体粒子分散浆料中，并施加120V的电压，将通电时间设定为2秒，在 介电膜形成侧的电极材料(阴极)上形成(Baa7Sra3)TiO3介电膜，从而形成带有介电膜的 下部电极形成材料。然后，在大气环境中装入该带有介电膜的下部电极形成材料，以10°C / 秒的升温速度升温至800°C，并在800°C下保持15分钟进行加热。此时的介电层厚度为 2.2μπι。将该带有介电膜的下部电极形成材料的介电层的剖面照片示于图5中。实施例3本实施例中，经过以下工序，得到上部电极形成层/介电层/下部电极形成层的3 层结构的电容器形成材料。工序A 作为介电膜形成侧的电极材料(阴极)，准备成为下部电极形成层的、通过 压延法制造的平均厚度50 μ m的镍箔。另外，通过压延法制造的镍箔的平均厚度是用厚度 计(gauge)厚度表示的厚度。工序B 使平均一次粒径为5nm的(Baa9Srai)TiO3粒子凝集，在850°C的温度下 进行临时烧成后，调整粒径，从而得到平均二次粒径为约20nm、比表面积为61. 26m2/g的 (Baa9Srai)TiO3粒子。其后，将该形成颗粒的(Baa9Sra)TiO3粒子分散于正丁醇中形成浆 料，并将丙酮作为有机溶剂和该浆料混合，将介电体粒子浓度调整为15. Og/L后，使其含有 0. 2g/L浓度的碘，进行5分钟的超声波振动搅拌，从而得到介电体粒子分散浆料。工序C 将介电膜形成侧的电极材料(阴极)和不锈钢板(阳极)以相互间隔15mm 的方式设置于所述介电体粒子分散浆料中，并施加80V的电压，将通电时间设定为4秒，在 介电膜形成侧的电极材料(阴极)上形成(Baa9Srai)TiO3介电膜，从而形成带有介电膜的 下部电极形成材料。采用氮气吹扫环境，并以5°C /秒的升温速度，将该带有介电膜的下部 电极形成材料升温至800°C，并在800°C下保持30分钟。工序D 在该带有介电膜的下部电极形成材料的介电层表面，设置金属掩模，并通 过溅射蒸镀法在该带有介电膜的下部电极形成材料的介电层的表面，设置作为上部电极形 成层的厚度0. 2 μ m的铜层，从而得到上部电极形成层/介电层/下部电极形成层的3层结 构的电容器层形成材料。使用该3层结构的电容器层形成材料进行介电特性的评价。此时的介电层厚度为 0. 7μπι，并以ImmX Imm的电极大小测定时的平均容量密度为79. 4nF/cm2，相对介电常数为 62. 2，Tan δ 为 0. 063，IOV 下的漏电电流密度为 1. 6X l(T6A/cm2。比较例在本比较例中，代替实施例1中使用的粒状粒子，采用的是凝集了平均一次粒径 20nm的(Baa9Srai) TiO3粒子的、未经临时烧成的二次粒子。该未经临时烧成的二次粒子是 平均二次粒径为约80nm、比表面积为20.27m2/g的(Baa9Srai)TiO3的粒子。其他的工序与 实施例1相同。
在本比较例中，虽然也想形成与实施例相同的电容器层形成材料，但是，由于其介 电层的膜厚不均勻，介电膜的缺点也多，且下部电极形成层外露，因此无法很好地进行介电 特性的评价。实施例和比较例的对比在比较例中，存在众多如成膜速度慢、介电层对下部电极形成层的密合性低、下部 电极形成层表面外露等的介电膜缺点。相反，在实施例中，成膜速度块，膜厚也均勻，介电层 对下部电极形成层的密合性也良好，未发现如下部电极形成层表面外露等的介电膜缺点， 获得了高密度的介电膜。工业实用性通过使用本发明的介电膜制造方法，使得形成高密度介电膜成为可能。其结果，在 大面积的下部电极形成层的表面能够形成高密度的介电膜，能够大幅度提高品质良好的电 容器层形成材料的量产性能。
权利要求
一种介电膜制造方法，是通过在介电体粒子分散浆料中配置阴极和阳极并进行电解，从而在任意一方的电极上形成介电膜的介电膜制造方法，其特征在于，该介电体粒子分散浆料中含有的介电体粒子，采用经过临时烧成的介电体粒子。
2.如权利要求1所述的介电膜制造方法，其特征在于，所述介电体粒子采用凝集了平 均一次粒径为ISOnm以下的一次粒子的二次粒子。
3.如权利要求1或2所述的介电膜制造方法，其特征在于，构成所述介电体粒子的介电 粉体，为具有比表面积100m2/g以下的粉体特性的介电粉体。
4.如权利要求1 3中任一项所述的介电膜制造方法，其特征在于，所述介电体粒子为 顺电体粒子。
5.如权利要求1 4中任一项所述的介电膜制造方法，其特征在于，所述介电体粒子具 有钛酸钡、钛酸锶、钛酸钡锶的基本组成。
6.如权利要求1 5中任一项所述的介电膜制造方法，其特征在于，所述介电体粒子的 临时烧成，是在600°C 1000°C的温度下进行热处理。
7.如权利要求1 6中任一项所述的介电膜制造方法，其特征在于，所述介电膜，是在 700°C 1200°C的温度下进行加热，具有通过X射线衍射法分析时的(100)方向的结晶体大 小为50nm 200nm的组织。
8.如权利要求1 7中任一项所述的介电膜制造方法，其特征在于，所述介电体粒子是 在粒子表面形成烧结助剂层而使用。
9.一种带有介电层的下部电极形成材料的制造方法，其使用权利要求1 8中任一项 所述的介电膜制造方法，制造介电层/下部电极形成层的2层结构的带有介电层的下部电 极形成材料，其特征在于，包含以下的工序A 工序C，工序A 作为介电膜形成侧的电极材料，准备成为下部电极形成层的电极材料；工序B 使用经过临时烧成、平均一次粒径为ISOnm以下的介电体粒子，使该介电体粒 子分散在溶剂中，从而得到介电体粒子分散浆料；工序C:在介电体粒子分散浆料中，配置成为下部电极形成层的电极材料和相对电极， 通过电泳沉积法在任意一方的电极材料表面形成介电层，从而形成带有介电层的下部电极 形成材料。
10.如权利要求9所述的带有介电层的下部电极形成材料的制造方法，其特征在于，在 上述工序C后，设置对所述带有介电层的下部电极形成材料进行加热烧成的烧成工序。
11.一种电容器层形成材料的制造方法，是制造上部电极形成层/介电层/下部电极形 成层的3层结构的电容器层形成材料的方法，其特征在于，具有工序D，所述工序D是经过权利要求9或权利要求10所述的工序形成带有介电层 的下部电极形成材料之后，在该带有介电层的下部电极形成材料的介电层表面设置上部电 极形成层，从而形成上部电极形成层/介电层/下部电极形成层的3层结构的电容器层形 成材料的工序。
12.一种电容器电路，其特征在于，使用通过权利要求9或权利要求10所述的制造方法 得到的带有介电层的下部电极形成材料来获得。
13.一种电容器电路，其特征在于，使用通过权利要求11所述的制造方法得到的电容 器层形成材料来获得。
全文摘要
本发明的目的在于，提供一种使用含有介电体粒子的含介电体粒子浆料，并通过电泳沉积法形成高密度介电膜时，电泳稳定性优异的介电膜制造方法。为达到上述目的，采用一种介电膜制造方法，其是通过在分散有介电体粒子的介电体粒子分散浆料中配置阴极和阳极并进行电解，从而在任意一方的电极上形成介电膜的、采用电泳沉积法的介电膜制造方法，其特征在于，该介电体粒子分散浆料中含有的介电体粒子，是经过临时烧成的介电体粒子。
文档编号H01G4/33GK101981236SQ20098011044
公开日2011年2月23日 申请日期2009年3月13日 优先权日2008年3月25日
发明者一柳彰, 井手本康, 北村尚斗, 阿部直彦 申请人:学校法人东京理科大学;三井金属矿业株式会社