专利名称：热释电材料-辐射传感器-辐射传感器的制作方法-钽酸锂和铌酸锂的用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及根据独立权利要求前言的一种热释电材料、一种辐射传感器、一种辐射传感器的制作方法以及一种钽酸锂和铌酸锂的用途。
背景技术：
热释电材料是在承受温度梯度时可以产生电荷，进而产生电压或电流的各向异性材料。温度梯度可能是由环境温度的变化引起的，也可能是由于辐射，尤其是红外辐射 (IR)，照射到材料上并转化成照射处的温度而引起的。借助适当的后续信号评估，热释电材料产生的电荷/电压/电流可用于检测温度变化，或直接检测温度。
发明内容
图Ia展示热释电辐射传感元件的典型传感元件结构。10为热释电材料传感元件。 该元件可能是平整的片状装置。片状装置相对的主要表面之间可能会出现电信号。主要表面可能部分或全部包覆有导电材料(7a、7b)，以便与热释电材料进行电接触并耗尽热释电材料表面上的热致电荷。根据需要，可以在电极和/或热释电材料上涂上吸收层6，以增强吸收顶辐射等的量用于感测的能力。热释电材料可以定形或制造成适合传感元件的形状。 该元件的厚度D可能为20μπι至500μπι，优选情况为50μπι至200μπι。在电气方面，传感元件也具备电容器的属性。有辐射射入或环境温度变化时，传感元件10上会发生温度变化(dT/dt Φ 0)，相应地会在其相对的各向异性材料表面上产生电荷。从与热释电材料传感元件10的相对侧连接的相对终端如和4b可以将这些电荷视作电压进行感测。现已知有多种材料可用于热释电传感元件10。部分材料的主要成分是铅。除其它各种缺陷外，这些材料也不符合欧盟的《关于在电子电气设备中限制使用某些有害物质指令》(Restriction of Hazardous Substances，R0HS)，在此范围内处于不利地位。此外，这些材料的居里温度较低，在焊接、常规处理和高温操作时可能达到的温度会有损其热释电属性。钽酸锂(“LiTa”，LiTaO3)和铌酸锂(“LiNb”，LiNbO3)是压电材料。它们也具备热释电属性。但出于下文所述的原因，这些材料的热释电属性还未得到开发，在实际所需的压电应用中，反而被视作噪声源。LiTa和LiNb符合R0HS，但在这些材料的电信号输出特性方面，尤其是在受到环境温度变化影响的情况下，其热释电属性有着显著的缺陷。这一点将参考图2进行说明。图2展示温度随时间T(t)变化的标准曲线，显示为曲线21。温度变化可能是由检测到的原始信号引起的，例如检测到从传感器旁经过的人员的动作(持续时间为几秒)，或者可能是由环境温度变化等失真/噪声引起的，例如，从白天到黑夜的环境温度变化，或直接暴露在日光下，或与加热或制冷装置相邻(持续时间为几秒至几小时)。曲线22、23展示在非辐射导致的环境温度变化的影响下，常规LiTa或LiNb的相关输出信号。通常情况下， 温度变化时，输出信号增强，温度趋于平稳时，输出信号减弱。在此范围内，主要电信号或多或少对应于温度随时间的变化dT/dt (Τ与时间的导数)。LiTa和LiNb的热释电系数相对较高，从主要观点来看，这些材料适合用于热释电检测器。除此之外，这些材料的距离温度较高，大约为602 °C。但是，除所述主要输出信号外，尤其是当环境温度变化时，LiTa和1^他03还会出现火花放电现象，这可以从电特性的峰值23得到证明。这些火花是由随整个传感器的温度变化而在热释电材料表面聚集的电荷以及根据不可预测的表面效应基于统计发生的放电引起的。LiTa的体电阻率非常高，大于如+14 Ω cm由于其体电阻率非常高，因此电荷会局部聚集在其所产生的位置。参考图2中的23，根据局部非均值性和局部绝缘特性，聚集的电荷会导致局部电压相对较高，可能以小火花的形式放电。此类火花会对输出信号的质量产生重大影响。它们会使输出信号不可预测，从而降低信噪(S/N)比。出于这一原因(即体电阻率高)，实际上常规LiTa并未广泛用作热释电材料。如上文所述，LiTa以压电应用而为人所熟知。对于致动器应用，LiTa的热释电属性事实上并无相关性，因为与压电致动器的驱动信号相比，其热释电属性的效果比较微弱。 但是，对于传感器应用，LiTa的热释电属性就会造成问题，因为当温度变化时，所需的压电信号中会叠加热释电信号成分。因此，尤其是当要将LiTa用作压电传感器元件时，人们强烈希望避免或减弱LiTa的热释电属性。这也适用于火花放电特性23和原始热释电信号 22。山寿陶瓷有限公司(YAMAJU CERAMICS CO.，LTD)发表的论文《黑色LT、黑色LN》 ("Black-LT Black-LN")介绍了所谓的“黑色LT”(其中“LT”代表钽酸锂)和“黑色 LN”(其中“LN”代表铌酸锂)。在这些物质中，研究人员采取了措施抑制这些材料的热释电属性，以避免随时间变化由热梯度引起的信号成分叠加在以压电方式生成的信号成分上。 与通常的体电阻率4e+14 Ω cm、5e+14 Ω cm相比，黑色LT材料的体电阻率基本上较小，例如 2e+ll Qcm、3e+ll Qcm 或 2e+10Q*cm、le+10Q*cm。EP 1741809A1介绍了压电氧化物单晶体的静电荷控制方法和设备。向处理罐中提供钽酸锂单晶体和还原剂，以减少晶圆材料。US 7323050揭示了一种用于生产钽酸锂晶体的方法。在还原性气氛中以等于或高于居里温度的温度对含有钽酸锂的第一种材料进行热处理，将其叠加到单极钽酸锂晶体上，之后在还原性气氛中以低于居里温度的温度对晶体进行热处理。本发明的目的是提供一种用于热释电应用的材料、一种热释电传感器、一种制造辐射传感器的方法和一种钽酸锂或铌酸锂的用途，钽酸锂或铌酸锂可以通过合理的灵敏度和信噪比感测辐射，同时又符合R0HS，其居里温度相对较高。上述目的可通过独立权利要求中的特征实现。从属权利要求针对本发明的优选实施例。热释电材料包含钽酸锂或铌酸锂，钽酸锂或铌酸锂经过一定的处理或改质，因此材料的体电阻率低于特定的第一阈值，优选情况下高于另一个第二阈值下限。处理或改质可能为化学还原步骤、晶体格改质步骤或混合步骤。体电阻率为材料属性，有时也称为“电阻系数”，以希腊字母P (rho)表示。其大小为Ohm*米(Ω*πι、Ω m)，不过，很多当然也可以表示成Ohm*厘米(Ω *cm、Ω cm)。本发明的方面还包括使用经改质的钽酸锂或经改质的铌酸锂进行热释电检测，即检测热辐射(例如顶辐射)。其它方面包括一种带有所述热释电材料的热释电传感器和一种制造此类热释电传感器的方法。
下文将参考附图介绍本发明的实施例及其各个方面，其中图1展示辐射传感元件的各个侧面图及其可变换的其它安装方式图2展示常规钽酸锂和经改质的钽酸锂的特性图3展示随体电阻率变化而变化的特性，图4对传感器进行了图示。
具体实施例方式在本说明书中，相同的参考编号应指代相同的特征。即使未作明确说明，只要未因技术原因排除特征的某种组合，就应视作各个特征之间可任意组合。装置特征也应视作对获得所述特征而进行的制造步骤的揭示，反之，制造过程也应视作对相应获得的装置特征的揭示。热释电材料包含钽酸锂或铌酸锂，钽酸锂或铌酸锂经过一定的处理或改质，因此材料获得的体电阻率低于加+14 Ω *cm (即2* 10140hm*centimetre)，优选情况下低于 2e+13 Ω *cm,更优选情况下低于5e+12 Ω *cm。优选情况下，体电阻率高于2e+10 Ω *cm，优选为高于le+llQcm，更优选情况下高于3e+llQ*cm，再优选情况下高于le+12Q*cm。将体电阻率降低到低于上述阈值上限的某个值可以增加材料的导电性，这样电荷聚集在局部的可能性就会降低，从而抑制图2中所示的火花0；3)。一般而言，体电阻率越低，产生火花的可能性就越小。但是，原始信号同时也会降级，其原因非常简单体电阻率降低导致材料电阻相对较低，在一定程度上缩短了原始信号。为了获得仍然能够作为热释电材料合理作用的材料， 需对其进行处理或改质，以使体电阻率保持在所述的某个阈值下限之上。通过这种方法，材料可以表现出足够的原始信号振幅Ai (与图2中的曲线M对应)。传感元件的结构可能如图Ia中所示，并参考图Ia进行说明。触点7a和7b可能是蒸汽沉积的金等金属薄层。可能会提供吸收层6。吸收层上可能带有与接触层7b接触的切除部分。如果采用上述形状，在使用制造方法时，传感元件10可能是预制的。在图2中，曲线M和25展示经过如上所述处理或改质的钽酸锂的电特性。由于体电阻率降低，主要信号M的信号输出振幅Ai可能低于常规钽酸锂的Ac。但是，这样也会大幅度减少火花的发生(参考25)，通常情况下，不仅会显著降低发生频率，同时也会大幅度缩小振幅。虽然此类特性的主要信号振幅会缩小，或者强度会减弱，但是与未经处理的常规钽酸锂相比，这类特性更适合用于辐射检测。需要相对较高的居里温度，因为该温度可以确定一个温度限值，高于该温度限值时，材料就会因失去各向异性而在灵敏度方面发生不可逆转的退化。尤其是在焊接过程中， 电路元件可能会达到很高的温度。当使用SMT(表面安装技术)和SMD(表面安装装置)时
5尤为如此，在这两种情况下，焊接产生的热量几乎会立即传入传感组件中。为了避免因温度造成的损害，因此需要较高的居里温度，常规LiTa和LiNb以及经过改质的LiTa和LiNb均能满足这一标准。图3从质量方面展示确定指定阈值的考量。横坐标为以Ω cm为单位的体电阻率， 从左至右增加。35是热释电材料的最优选体电阻率范围，但最好不要使用范围35左侧的范围36 (即较低的电阻率)和范围35右侧的范围37 (即较高的电阻率)。曲线31从质量方面代表火花强度Si，可能是统计的发生频率、振幅、能量等中的一项或一项以上。曲线32是其上叠加了火花的原始信号振幅MI的测量结果。如上文所述，曲线31所示的火花强度随着体电阻率的升高而增大，因为电荷在局部聚集，导致火花放电。通过将体电阻率降低到火花强度可以得到合理减小的一定值，即可减弱这种干扰效应。在图3中，横坐标上的值34指代体电阻率的此类阈值上限。从该值处到图表的左侧，火花强度持续减小，仅根据这一方面则需获得尽可能低的体电阻率。但是，如曲线32从质量方面所示，体电阻率不仅影响火花强度，还影响主要信号振幅。体电阻率降低(对应于体导电性)实际上不仅会使引起火花放电的电荷相等，还会导致主要信号相等或缩短。根据这一方面则需要尽可能高的体电阻率，体电阻率必须保持在特定的阈值之上才能提供合理的主要信号输出。此类体电阻率的阈值下限如横坐标上的值33所示。该值左侧的体电阻率非常小，导致主要信号大幅度缩短，因此主要信号输出的绝对值无法符合要求。值33右侧的主要信号输出趋于合理，根据这一方面，则需要尽可能高的体电阻率。除上述考量外，要成为适应热释电传感的材料，某种材料必须具有足够强的主要输出信号(如曲线32所代表)和足够高的信噪比(如曲线31所代表)，信噪比是由曲线 32所代表的主要信号数量与火花放电等噪音数量的相对值。当然，根据上述抑制火花强度和既将主要信号保持在合理水平上又保持其合理信噪比的标准，完全可以找到一个用于改质LiTa的有价值范围。但是，发明人根据上述考量所进行的检查表明，如果所需体电阻率可以进行调整，那么就存在一个合理的体电阻率范围，使得材料可以用作热释电材料。未经处理的钽酸锂可经过一定处理，获得符合要求的火花抑制效果、主要信号和信噪比，或者，换言之，阈值下限33低于阈值上限34，这样，由阈值界定的范围35就会打开。 如上文所述，阈值上限；34可能为2e+14 Ω *cm,2e+13 Ω *cm或5e+12 Ω *cm。阈值下限33可能为 2e+10Q*cm、le+llQcm、3e+llQ*cm 或 le+12Q*cm。根据本发明的钽酸锂的优选材料为单晶体，但也可以为聚晶体。从材料的热释电各向异性方向来看，该材料可能为相对侧或相对表面形成电气连接的较薄层。也可以将材料制造成相对侧具有电气接触的独立自承装置，图Ib至Ig展示可变换的其他安装方式。优选情况下，传感元件10为自承式支撑元件，这样只有元件的一小部分(小于面积的20%，优选为小于10% )会与除环境气体以外的热质接触。除非下文另有说明，否则传感元件10的形状可能如图Ia所示。如图Ib所示，传感元件10可能只有一边或一角附着到衬底1上。附着可能还构成电气连接。衬底可能是其上布有线路如和4b的电路板。传感元件10的主要部分在衬底的切除部分2上方。因此，元件10与除环境气体/空气以外的热质形成热隔离，这样入射的顶辐射就能更好地转化成传感元件10本身的温度变化。其它电气连接(上表面)可能为粘合连接11。例如，在图Ic中，传感元件10通过可能具有导电性的距离保持部件5支撑在衬底 1上方，这样也能提供电气连接。同样地，如图Id所示，传感元件10可能支撑在薄膜3上， 薄膜3由带有切除部分2的框架1支撑。正如所述，传感元件10与衬底1的某种电气连接(图lb、lc中的左侧)还可能实现机械连接，从而具有双重作用。在图Ie中，传感元件的相对边均受到衬底支承。矩形状元件未显示的边(绘图平面的上方和下方)可能受到衬底支承，也可能未受衬底支承。切除部分一边(图Ie中的左侧)的下表面喷镀层7a可能直接搁置在衬底1的线路如上。在另一边(图Ie中的右侧)，下表面可能也带有搁置在另一线路4b上的喷镀部件7c。该喷镀部件7c可能由间隙 13与下表面上的其它喷镀层7a隔绝，但是可能通过穿通接触或在传感元件10的边周围延伸的喷镀层12与上表面上的喷镀层7b连接。图If展示另一种连接方案相对的主要表面可能部分或全部包覆有导电材料7a 和7b。切除部分一边(图If中的左侧)的下表面喷镀层7a可能直接搁置在衬底的线路如上，而在另一边，传感元件10和衬底1中的至少一者是绝缘或不导电的，另外提供从上表面喷镀层到衬底这一部分上另一线路模式部件4b的粘合连接11。图Ig展示再一种连接方案和等效电路主要上表面可能部分或全部包覆有导电材料7b。如图所示，下表面可能具有两个独立的，优选为对称的喷镀层7a和7c (例如，这两个喷镀层由类似于图Ie中间隙13的小间隙分隔)，喷镀层7a和7c与独立线路如和4b 连接(例如，通过将喷镀层搁置在切除部分2两边的独立线路上)。如等效电路所示，在电气方面，这提供了两个逆并联传感元件部分的布置，其中一个由第一部分7a-10a-7b构成， 另一个由第二部分7b-10b-7c构成。该布置还可以实现对影响这两个逆并联传感元件部分的信号的共模抑制，例如，信号可能来自环境温度变化。但是，之后必须对要检测的辐射进行引导，这样辐射通常可以不对称的方式触及这两个部分，例如，只触及其中一个部分，这样就只有一个部分会产生信号，该信号就不会与另一部分产生的相对信号抵消，或者只会部分抵消。为此，外壳可能带有成像透镜42或用作辐射入口的狭缝孔径，或者某个部分会被遮盖。图4对用于检测辐射的传感器40进行了图示。该传感器包含一个或一个以上传感元件9，每个传感元件包含一个或一个以上由上述热释电材料制成的传感部分10，传感部分安装在绝热结构1-3上，用于使传感部分10与热质(散热器)隔绝。传感元件9本身可能会制作成图1中所示的形式，且可能具有参考图1介绍的特征。制作包含衬底上传感元件的辐射传感器40的方法包含利用上文或下文所述经过改质的钽酸锂或经过改质的铌酸锂形成传感元件，尤其是可以因此获得上文所述体电阻率，提供绝热衬底，将传感元件放置在衬底上并使其形成电气连接。由此形成的传感器元件 9可能会放置在传感器外壳底座上，并与底座上的终端连接。之后外壳可能会通过预制外壳盖封闭。成形步骤可能首先是对大块材料(例如一整块晶圆或较大的片或单元)进行改质使其获得所需体电阻率的改质步骤，之后是使用所述经过改质的大块材料制成所需传感元件(例如，通过锯、蚀刻或其他分离方法)，也可能首先是所述利用大块材料成形的步骤，之后是所述改质步骤。处理可能为化学还原操作、晶体格改质操作或将常规LiTa与经过还原或改质过晶体格的LiTa混合的混合操作。本发明的另一个方面是使用钽酸锂或铌酸锂进行辐射检测，尤其是进行热释电辐射检测，或用于辐射或温度检测器，其中钽酸锂或铌酸锂已经过上述的处理/改质，以获得上述体电阻率，并提供用作传感器中传感元件9的灵敏部分10。传感器40可能带有传感器元件9、外壳41和终端43，例如，外壳41可能包含盖、 底座、外壳中或外壳盖中的辐射入口窗42，该辐射入口窗可能通过对辐射透明结构覆盖/ 封闭，优选为使用成像道具(透镜)，用于将辐射集中在传感元件10或多个并置的传感元件中的某一者上，用于提供空间分辨率；终端43可能是延伸出外壳(外壳的底座)的金属线或传感器外壳的外表面(例如底座)上的多个凸块或喷镀垫，凸块或喷镀垫与内部组件相连，用于实现与印刷电路板有关的SMT。 传感器40可能在同一个外壳中包含了多个独立感测的热释电传感器元件9，热释电传感元件9分布在传感器的特定区域中。同样地，一个衬底1-3可能会支撑若干个上述独立感测的热释电传感部分10。传感器40可能包含信号处理部分44，该部分包含信号评估和转发电路，搁置在传感部分10与传感器输出终端43之间的信号流中，该部分并入在外壳中。它可能包含信号成形构件44a、信号滤波构件44b、用于轮询/取样多个传感部分10或用在多个传感器元件9 中的时序轮询构件44c、模拟数字转换构件44d、环境温度补偿构件44e、特性调整构件44f、 用于存储传感部分特性值的可写存储设备44g和可能通过时序方式用于控制感测量输出和特性值输入的输入/输出控制电路44h中的一种或一种以上。传感器可能带有2、3、4、5 或更多终端43。要感测的辐射可能是波长大于1 μ m或2 μ m的顶辐射。外壳可能为带有辐射入口窗的TO(晶体管轮廓)外壳(例如T05、T08 Τ07 Τ041、Τ046、Τ018、Τ039、Τ022)，辐射入口窗可能采用上述形式覆盖。钽酸锂的化学式为LiTaO315它是晶体物质。为获得较低体电阻率而进行的处理可能包含化学还原，这样所述物质可能会在较大或较小程度上获得带有少于3个氧原子的分子。处理或改质还可能是改变常规LiTa或LiNb常规晶体格的步骤， 这样每个分子中的一个或一个以上氧原子就会相对于其在常规晶体格中的通常位置发生位移，但是不会将所述位移的氧原子从材料中移除。在此范围内，本发明的热释电材料可能还可描述为常规钽酸锂(LiTaO3)与含氧较少的LiTaCVx(例如LiTaO2或LiTaO)分子的混合物，或常规钽酸锂(LiTaO3)与其中的氧原子相对于氧原子在常规晶体格中的位置发生位移的分子的混合物。它也可以是单晶体 (层)。但它也可以是聚晶体结构。混合物可能可以获得所述的体电阻率。术语“经过处理或经过改质的钽酸锂”用于指称一种包含体电阻率降低的常规LiTa的物质，例如，体电阻率降低是通过将氧含量减少或其中氧原子相对于在常规晶体格中的位置发生位移的常规 LiTa与常规LiTa进行限定混合实现的。可以进行晶体格改质，这样基本上所有分子都会得到改质，或只有其中一部分会得到改质。上述说明是首要参考钽酸锂进行的。从质量方面而言，同样的考量也适用于铌酸锂,其中的常规材料为LiNb03。可以如所述对LiTa进行还原或晶体格改质。与未经处理/ 常规的铌酸锂相比，经过处理/改质的材料的体电阻率可以降低到小于常规材料50%体电阻率的值，或降低到小于20%或10%体电阻率的值。使用的范围的下限可能是常规/未经处理的材料的体电阻率值的或3%。
权利要求
1.一种热释电材料，其包含钽酸锂或铌酸锂，所述钽酸锂或铌酸锂经过一定程度的处理，使得其体电阻率在低于2e+14 Ω *cm，优选为低于5e+12 Ω *cm的范围内。
2.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述处理为化学还原或使氧原子相对于其在晶体格中的规则位置发生位移。
3.一种热释电材料，其包含LiTa03*LiTa0nm混合物，其中η为1或2，并指定每个分子中处于规则晶体格位置的氧原子个数，而其余氧原子可彻底移除，或至少远离其在晶体格中的规则位置，混合比例使得体电阻率在低于2e+14Q*cm，优选为低于5e+12Q*cm的范围内。
4.根据前述权利要求中一项或一项以上权利要求所述的材料，其特征在于，所述体电阻率高于&+10Ω*αιι，优选为高于!3e+ll Ω*αιι，再优选为高于le+12Q*cm。
5.根据前述权利要求中一项或一项以上权利要求所述的材料，所述材料形成为单晶体。
6.一种辐射传感器(40)，所述辐射传感器包含衬底(1- 上的感测元件(10)，所述传感器元件包含根据前述权利要求中一项或一项以上权利要求所述的热释电材料。
7.根据权利要求6所述的传感器，其特征在于，所述热释电材料形成为附着在所述衬底上的薄层或自承薄板。
8.根据权利要求6或7所述的传感器，其特征在于，所述衬底包含带有切除部分(2)的电路板(1)，在所述切除部分( 上方放置有所述感测元件的主要部分。
9.根据权利要求6至8中一项或一项以上权利要求所述的传感器，所述传感器包含 SMT外壳(41)，所述外壳的至少一个表面上带有接触凸块或垫03)。
10.根据权利要求6至9中一项或一项以上权利要求所述的传感器，所述传感器包含所述外壳中的信号处理部分G4)。
11.一种制作辐射传感器的方法，所述传感器包含衬底上的传感器元件，所述方法包含以下步骤提供衬底，使用经过改质的钽酸锂材料形成钽酸锂感测元件，将所述感测元件放置在所述衬底上，将所述感测元件与所述衬底上的线路相连，提供外壳，将所述传感器元件放置在所述外壳中，以及将所述线路与所述外壳的终端相连。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述感测元件预制成自承结构。
13.—种将经过改质的钽酸锂用于热释电辐射检测的用途。
14.一种将体电阻率低于2e+14 Ω *cm，优选为低于5e+12 Ω *cm，且同时优选为高于 2e+10 Ω *cm，再优选为高于;3e+l 1 Ω *cm的钽酸锂用于热释电辐射检测的用途。
15.根据权利要求13或14所述的用途，其特征在于，所述使用的钽酸锂通过化学还原或将氧原子进行位移使其远离其在晶体格中的规则位置的晶体格改质而进行改质。
全文摘要
热释电材料包含钽酸锂，所述钽酸锂经过一定程度的处理后，获得的体电阻率在小于2e+14Ω*cm(优选情况为小于5e+12Ω*cm)，大于阈值下限的范围内。
文档编号H01L37/02GK102369612SQ201080012483
公开日2012年3月7日 申请日期2010年1月7日 优先权日2009年3月16日
发明者亨里克·恩斯特, 弗莱德·普洛兹, 格哈德·奈普 申请人:埃赛力达技术公司