专利名称：锂空气电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有优良的循环特性的锂空气电池。
背景技术：
锂空气电池是利用锂金属或锂化合物作为负极活性物质、利用氧气作为正极活性物质的、可以进行充放电的电池。作为正极活性物质的氧气可以从空气中得到，因而无需将正极活性物质封入到电池内，因此，在理论上而言，锂空气电池能够实现比使用固体的正极活性物质的二次电池更大的容量。对于锂空气电池而言，放电时，在负极发生式(I)的反应。2Li — 2Li++2e-(I) 由式⑴产生的电子经由外部回路，在外部的负荷下做功后到达空气极。而且，由式⑴产生的锂离子(Li+)因电渗而在夹持于负极与空气极之间的电解质内从负极侧迁移至空气极侧。此外，放电时，在空气极发生式(II)及式(III)的反应。2Li.+02+2e — Li2O2(II)2Li.+l/202+2e- — Li2O (III)所产生的过氧化锂(Li2O2)和氧化锂(Li2O)以固体的形式在空气极蓄积。充电时，在负极发生上述式(I)的逆反应，在空气极发生上述式(II)及式(III)的逆反应，从而金属锂在负极再生，因此，可以进行再放电。通常，锂空气电池在空气极与负极之间配置支配锂离子传导的电解质。作为使用上述电解质的锂空气电池的技术，专利文献I公开了一种非水电解质空气电池的技术，所述非水电解质空气电池具备正极、吸藏和释放锂离子的负极、配置在上述正极与上述负极之间的非水电解质以及收纳上述正极、上述负极和上述非水电解质且具备用于对上述正极供给氧气的空气孔的容器，所述非水电解质空气电池的特征在于，上述非水电解质是溶解有锂盐的疏水性常温熔融盐并且添加有一定量的特定结构的聚硅氧烷。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开2005-190880号公报
发明内容
发明所要解决的问题上述专利文献I中公开了如下数据在实施例中，将放电试验中使用的电池直接保持在温度20°C、湿度60%的条件下，3个月后进行观察而得到的每10个电池的漏液发生数。但是，在该文献中完全没有公开关于充放电时非水电解质空气电池中的非水电解质本身的稳定性的考察及数据。本发明鉴于上述实际情况而完成，其目的在于提供具有优良的循环特性的锂空气电池。用于解决问题的方法本发明的锂空气电池，至少具备空气极、负极及介于该空气极与该负极之间的非水电解质，所述锂空气电池的特征在于，上述非水电解质含有离子性液体，所述离子性液体包含不含具有比氢原子大的正电荷的原子且除氢原子以外的原子的电荷的平均值为O以下的阳离子及其抗衡阴离子。这种构成的锂空气电池，由于在非水电解质中含有上述阳离子，因此，能够在不使非水电解质发生变质的条件下提高循环特性。 作为本发明的锂空气电池的一种方式，可以采用上述阳离子为不具有共振结构的阳离子的构成。本发明的锂空气电池的上述阳离子优选为选自由N-甲基-N-丙基吡咯烧f翁阳离子、N- 丁基-N-甲基吡咯烷_阳离子、N，N, N-三甲基-N-丙基铵阳离子组成的组中的阳离子。本发明的锂空气电池，至少具备空气极、负极及介于该空气极与该负极之间的非水电解质，所述锂空气电池的特征在于，上述非水电解质含有阳离子，所述阳离子在以下的模拟方法中被判定为不含具有比氢原子大的正电荷的原子且除氢原子以外的原子的电荷的平均值为O以下的阳离子。上述模拟方法具有在计算机上执行分子轨道法计算程序来对目标阳离子的结构进行优化的步骤；对上述优化后的阳离子的结构进行电荷分布计算的步骤；对该电荷分布计算的结果进行分析的步骤；和以该电荷分布计算的分析结果为基础，对上述目标阳离子是否为不含具有比氢原子大的正电荷的原子且除氢原子以外的原子的电荷的平均值为O以下的阳离子进行判定的步骤。对于这种构成的锂空气电池而言，由于在非水电解质中使用预先通过上述模拟方法判定为不含具有比氢原子大的正电荷的原子且除氢原子以外的原子的电荷的平均值为O以下的阳离子，因此，能够在不使非水电解质发生变质的条件下提高循环特性。发明效果根据本发明，由于非水电解质中含有上述阳离子，因此，能够在不使非水电解质发生变质的条件下提高循环特性。
图I是表示本发明的锂空气电池的层构成的一例的图，并且是示意性地表示在层叠方向上切断而得到的截面的图。图2是对电化学评价结果与模拟结果的相关性进行总结的曲线图。图3是用于循环伏安法(CV)的CV槽的截面示意图。图4是表示使以往作为非水电解质中的溶剂使用的碳酸亚丙酯与氧自由基发生反应而生成烷基碳酸锂的推测反应路径以及使该烷基碳酸锂分解而产生二氧化碳的推测反应路径的图。
具体实施方式
本申请包括非水电解质包含具有特定结构的阳离子的锂空气电池的发明(以下，有时称为第一发明)以及非水电解质包含通过模拟方法判定为具有该特定结构的阳离子的锂空气电池的发明(以下，有时称为第二发明)。第一发明的锂空气电池与第二发明的锂空气电池均为包含具有该特定结构的阳离子的电池，就这一点而言，两者具有相同的特别的技术特征。以下，对第一发明、第二发明进行分项说明，然后，对第一及第二发明共同的项目进行说明。I.第一发明本申请第一发明的锂空气电池，至少具备空气极、负极及介于该空气极与该负极之间的非水电解质，所述锂空气电池的特征在于，上述非水电解质含有离子性液体，所述离子性液体包含不含具有比氢原子大的正电荷的原子且除氢原子以外的原子的电荷的平均值为O以下的阳离子及其抗衡阴离子。
发明人发现，作为现有的空气电池的循环特性变差的一个主要原因，随着上述式
(II)所示的锂空气电池的空气极中的反应进行，非水电解质可能会与由空气中的氧气产生的氧自由基发生反应。图4是表示使以往作为非水电解质中的溶剂使用的碳酸亚丙酯(以下称为PC)与氧自由基发生反应而生成烷基碳酸锂的推测反应路径以及使该烷基碳酸锂分解而产生二氧化碳的推测反应路径的图。如上述式(II)所示，在金属空气电池的空气极中，由锂离子(Li+)、氧气(O2)及电子(e_)生成作为放电产物的Li202。此外，通过上述式(II)所示反应的逆反应，在金属空气电池的空气极中，锂离子再生而产生氧气。图4(a)是表示使用PC时的放电时的空气极中的推测反应路径的图，图4(b)是表示使用PC时的充电时的空气极中的推测反应路径的图。发明人发现，在使用PC作为电解质时，生成烷基碳酸锂(R1O-C(O)O-Li),从而如图4(b)所示的推测反应路径那样，在充电时产生二氧化碳(CO2)。作为放电时的烷基碳酸锂的推测生成路径，考虑有作为由锂离子和氧自由基生成的中间体的Li2O与锂离子(Li+)、氧气(O2)和/或电子(e_)反应而生成的Li2Ox再与PC发生反应的路径(图中的“路径A”)；作为中间体的Li2O与PC发生反应的路径(图中的“路径B”)；在氧自由基与PC的反应之后、与锂离子发生反应的路径(图中的“路径C”)等。发明人主要对这些推测生成路径中由图4(a)中的白色空心箭头表示的路径C那样的非水电解质与氧自由基发生反应的路径进行了研究，并对相对于氧自由基稳定的非水电解质进行了探索。发明人推测，包含不含具有比氢原子大的正电荷的原子且除氢原子以外的原子的电荷的平均值为O以下的阳离子的非水电解质对氧自由基稳定，从而完成了本发明。本发明中所称的“不含具有比氢原子大的正电荷的原子且除氢原子以外的原子的电荷的平均值为O以下的阳离子”优选为构成该阳离子的原子中除氢原子以外的各原子为具有负电荷或者不具有电荷中的任意一种的阳离子。本发明中所称的“电荷”可以通过鲍林(Pauling)电负性标度[(a)Pauling, L.，J.Am. Chem. Soc. , 1932, 54, 3570. , (b) Paul ing, L. , The Nature of the ChemicalBond, Cornell University Press, 1940.]和密立根(Mulliken)电负性标度[Mulliken, R.S.，J. Chem. Phys.，1934，2，782.，(b)Mulliken, R. S.，J. Chem. Phys.，1935，3，573.，(c)Pritchard, H. 0. , Skinner, H. A. , Chem. Rev. , 1955, 55, 745]等算出。已知这两种电负性标度的值大致成比例。鲍林电负性标度的值是半经验性地由大量的实验数据推导而得到的，与此相对，密立根电负性标度的值以具有量子力学的理论根据的量为依据。作为电荷分布分析的方法，可以使用密立根电荷分布分析(Mulliken populationanalysis)等。如上所述，本发明中，从防止非水电解质的变质的观点出发，优选不含具有比氢原子大的正电荷的原子且除氢原子以外的原子的电荷的平均值为O以下的阳离子是对氧自由基稳定的阳离子。作为上述阳离子所具有的特定性质，可列举例如不具有共振结构。这是因为考虑到具有共振结构的阳离子具有容易受到氧自由基的攻击的性质，并且认为这种性质与阳离子的共振结构中的离域电子有关。具体而言，作为可以用于本发明的阳离子，可以例示下述式(I)所示的铵阳离子、下述式(2)所示的哌啶键阳离子或下述式(3)所示的吡咯烧I翁阳离子等。式(I)
权利要求
1.一种锂空气电池，至少具备空气极、负极及介于该空气极与该负极之间的非水电解质，所述锂空气电池的特征在于， 所述非水电解质含有离子性液体，所述离子性液体包含不含具有比氢原子大的正电荷的原子且除氢原子以外的原子的电荷的平均值为O以下的阳离子及其抗衡阴离子。
2.如权利要求I所述的锂空气电池，其中，所述阳离子为不具有共振结构的阳离子。
3.如权利要求I或2所述的锂空气电池，其中，所述阳离子为选自由N-甲基-N-丙基吡咯烧+镱阳离子、N- 丁基-N-甲基吡咯烷键阳离子、N, N, N-三甲基-N-丙基铵阳离子组成的组中的阳离子。
4.一种锂空气电池，至少具备空气极、负极以及介于该空气极与该负极之间的非水电解质，所述锂空气电池的特征在于， 所述非水电解质含有阳离子，所述阳离子在以下的模拟方法中被判定为不含具有比氢原子大的正电荷的原子且除氢原子以外的原子的电荷的平均值为O以下的阳离子， 所述模拟方法具有 在计算机上执行分子轨道法计算程序来对目标阳离子的结构进行优化的步骤； 对所述优化后的阳离子的结构进行电荷分布计算的步骤； 对该电荷分布计算的结果进行分析的步骤；和 以该电荷分布计算的分析结果为基础，对所述目标阳离子是否为不含具有比氢原子大的正电荷的原子且除氢原子以外的原子的电荷的平均值为O以下的阳离子进行判定的步骤。
全文摘要
本发明提供具有优良的循环特性的锂空气电池。本发明的锂空气电池至少具备空气极、负极及介于该空气极与该负极之间的非水电解质，所述锂空气电池的特征在于，所述非水电解质含有离子性液体，所述离子性液体包含不含具有比氢原子大的正电荷的原子且除氢原子以外的原子的电荷的平均值为0以下的阳离子及其抗衡阴离子。
文档编号H01M12/08GK102714339SQ201080051838
公开日2012年10月3日 申请日期2010年1月18日 优先权日2010年1月18日
发明者新田岩, 水野史教, 白泽淳, 西野典明, 锦织英孝 申请人:丰田自动车株式会社