专利名称：钠硫电池的制作方法
技术领域：
本实用新型涉及ー种钠硫电池。
背景技术：
钠硫电池(下面，称之为“NaS电池”)是在300_350°C下工作的高温二次电池，采用如下结构在阳极容器内，将作为阳极活性物质的硫磺和作为阴极活性物质的钠分别隔离容纳在由￠-氧化铝形成的固体电解质管的内外，并将阳极容器内密封为密闭状态，使得活性物质保持不与外气接触的状态。但是，由于NaS电池的阳极活性物质硫磺为绝缘物，为确保阳极和阴极之间的导 通、降低电池的内阻，通常要配置阳极集电体。阳极集电体例如是将硫磺含浸于纤维直径5-15 ym、且具有导电性的碳纤维构成的毛毡状的基体材料而构成的部件，以与阳极容器内侧面和固体电解质管外侧面接触的状态容纳于阳极容器中。进而，阳极集电体在与固体电解质管接合ー侧的表面具有通过针刺络合打入绝缘性物质玻璃纤维而形成的高电阻区域。由于高电阻区域使固体电解质管和阳极集电体的接触面附近的导电性降低，因此可以防止充电时电子授受反应仅在固体电解质管和阳极集电体的接触面附近进行。因此，在该部分析出绝缘物硫磺，从而能够防止随着充电反应的进行而出现的由电池内阻上升所导致的充电恢复性降低(即使残留有多硫化钠，也不进行充电反应，充电不完全的现象)的现象。
实用新型内容实用新型要解决的问题但是，即使配置了具有高电阻区域的阳极集电体的情况下，也会发生充电恢复性降低、或相反地电池内阻上升、妨碍放电时钠离子向阳极侧移动的情況。特别是，近年来，伴随着NaS电池的大型化，阳极集电体的厚度增加到15mm左右，充电时多硫化钠的移动距离也变长，因此就要求在较高层次上保持充电恢复性和电池内阻的均衡。本实用新型是鉴于这样的现有技术的问题点所做出的，其目的在于提供一种充电恢复性优异且内阻低的NaS电池。解决问题的手段为达到上述目的的本实用新型的NaS电池，具备金属制阳极容器，其具有筒部和堵塞该筒部下端部的底盖；有底筒状的固体电解质管，其容纳于所述阳极容器内并与所述阳极容器内面相隔固定间隔且内部填充有钠；毛毡状阳极集电体，其含浸有硫磺并以与所述阳极容器内侧面和所述固体电解质管外侧面接触的状态容纳于所述阳极容器中。其特征在于，所述阳极集电体包含毛毡状基体材料，其由碳纤维构成；玻璃纤维，其从所述固体电解质管侧向所述阳极容器侧延伸并分布于所述基体材料的所述固体电解质管侧的表面和所述基体材料的内部，所述阳极集电体的密度在I. lg/cm3以上且I. 4g/cm3以下。如果阳极集电体的密度小于I. lg/cm3，就无法确保足够的通电面积，欧姆电阻增カロ。另外，如果阳极集电体的密度大于I. 4g/cm3，Na离子无法有效扩散，因此，充放电的反应速度大幅降低，将导致极化电阻的増加。此处，优选地，将所述基体材料的厚度方向作为Z方向，将与Z方向垂直相交的方向作为X方向和Y方向，将不含所述硫磺和所述玻璃纤维状态的所述基体材料的X方向、Y方向、Z方向的电阻值分别用Rx、Ry、Rz表示时，用式(I)表示的Z方向的电阻比R在0. 3以上且0.6以下。R= (1/Rz)/(1/Rx+1/Ry+1/Rz) (I)实用新型效果若采用本实用新型的NaS电池，通过将阳极集电体的密度控制在上述范围，从而能够形成内阻低、充电恢复性优异的NaS电池。
图I是本实用新型的NaS电池的剖面图。图2是容纳于阳极容器之前的阳极集电体的立体图。图3是容纳于阳极容器状态下的阳极集电体的立体图。附图标记说明I NaS 电池2阳极金属件3固体电解质管4阳极集电体21 筒部22 底盖
具体实施方式
以下參照附图对本实用新型的NaS电池进行说明。如图I所示，NaS电池I具备阳极容器2，其具有筒部21和堵塞筒部21下端部的底盖22 ;有底筒状的固体电解质管3，其容纳于阳极容器2内并与阳极容器2内面相隔规定间隔且在内部填充有钠；毛毡状的阳极集电体4，其含浸有硫磺并以与阳极容器2内侧面和固体电解质管3外侧面接触的状态容纳于阳极容器2中。固体电解质管3通过a-氧化铝等构成的绝缘环5、接合于绝缘环5下面的阳极金属件6与阳极容器2接合。另外，绝缘环6上面热压接合有阴极金属件7。阳极容器2由铝或铝合金等软质金属形成。例如通过将底盖22以嵌合于筒部21下端部的状态熔接等来制作阳极容器2。固体电解质管3由具有选择性透过钠离子功能的
氧化铝等形成。阳极集电体4包含毛毡状基体材料，其由碳素纤维构成；玻璃纤维，其从固体电解质管3侧向阳极容器2侧延伸并分布于基体材料的固体电解质管3侧表面和基体材料内部。阳极集电体4通过在这些材料中含浸硫磺而形成。此外，在本实施方案中，使用三个如图2所示的长方体状的阳极集电体4，将这些阳极集电体4以图3所示的方式弯曲的状态围绕固体电解质管3周围而插入阳极容器2内侧面和固体电解质管3外侧面之间。含浸硫磺之前的阳极集电体4的制作可以使用用于无纺布的毛毡加工等的针刺、络合机。针刺络合机是能反复进行如下操作的装置，即将在顶端部、长尺寸方向的途中突出设置有多个有钩的金属针的针板垂直打入加工对象物并拔出。另外，针刺络合机还设置有传送带等移动单元，该移动単元能够使加工对象物与针板打入同步地向水平方向移动。若采用这样的针刺络合机，从玻璃纤维侧向积层体打入针板，则卡在金属针的钩部分的玻璃纤维与金属针在厚度方向上一同被打入基体材料，其中，积层体是通过将由玻璃纤维形成的布状体(例如无纺布等)、绵状体在基体材料表面重叠而形成的。进而，在用传送带等使基体材料向水平方向移动的同时打入针板，由此就能在基体材料整体上以均匀的间隔打入玻璃纤维。在基体材料和玻璃纤维的积层体中继续打入针板，则玻璃纤维被打入基体材料内而逐渐減少，在基体材料内部和表面形成玻璃纤维构成的高电阻区域。进ー步继续进行打入操作，则最终构成基体材料的碳纤维的一部分露出表面。由于基体材料ー侧表面被高电阻区域覆盖、该部分的电阻高，因此，这样形成高电阻区域的阳极集电体4能防止充电时仅在固体电解质管3和阳极集电体4的接触面附近析出绝缘物硫磺而形成绝缘层的情況。因此，不会随着充电反应的进行电池内阻上升，充电恢 复性高，从这一点来讲优选采用该阳极集电体4。另外，由于通过针刺络合打入玻璃纤维而形成高电阻区域，因此玻璃纤维配置在基体材料的厚度方向上。将对多硫化钠的润湿性优异的玻璃纤维配置在基体材料的厚度方向上，则多硫化钠沿着该玻璃纤维移动，从而促进阳极集电体4上的多硫化钠的移动。因此，即使在电池大型化、阳极集电体4的厚度増加的情况下，也有能够使充电顺利、充电恢复性提高的效果。另外，在本实用新型中，阳极集电体4以其密度在I. lg/cm3以上I. 4g/cm3以下的方式构成。如果阳极集电体的密度小于I. lg/cm3，就无法确保足够的通电面积，欧姆电阻增カロ。另外，如果阳极集电体的密度大于I. 4g/cm3，Na离子无法有效扩散，因此，充放电的反应速度大幅降低，将导致极化电阻的増加。另外，阳极集电体4以玻璃纤维相对于基体材料的重量比随着从固体电解质管3的外侧面趋向阳极容器2的内侧面而减小的方式构成。另外，为了使阳极容器2和阳极集电体4的抵接面的接触电阻不变高，阳极集电体4以玻璃纤维不暴露在基体材料的阳极容器2侧表面的方式构成。由于具有如上所述那样的基体材料中的玻璃纤维分布，在采用阳极集电体4制作的NaS电池中，不仅在固体电解质管3附近，在阳极集电体4内部也容易发生电池反应，电池恢复性能变好。另外，由于能抑制电池内阻的上升，就能提供电池效率优异的NaS电池I。此外，被打入的玻璃纤维的最深部位置可以由将玻璃纤维打入基体材料时使用的金属针上形成的、位于最顶端部的钩的打入深度来控制。即，金属针在基体材料的打入深度越浅，被打入的玻璃纤维的最深部位置越靠近打入表面，打入深度越深，玻璃纤维最深部的位置越靠近相反表面。另外，如图2所示，将基体材料的厚度方向(与阳极集电体4的厚度方向一致)作为Z方向,将与Z方向垂直相交的方向作为X方向和Y方向,将不含硫磺和玻璃纤维状态的基体材料的X方向、Y方向、Z方向的电阻值分别表示为Rx、Ry、Rz时，以式(I)表示的Z方向的电阻比R在0.3以上0.6以下的方式构成阳极集电体4。[0038]R= (1/Rz)/ (1/Rx+l/Ry+l/Rz) (I)如果电阻比R小于0. 3，则基体材料的纤维没有在基体材料的厚度方向上充分取向，因而充放电反应时电子难以在阳极集电体4的厚度方向上移动，极化电阻增加。另一方面，如果电阻比R大于0. 6，则有可能集电体的结构变弱、加工性下降，并且硫磺的填充量降低。此外，电阻值Rx，Ry，Rz例如以如下方式測定。将没有含硫磺和玻璃纤维状态的基体材料从固体电解质管3侧表面打穿至阳极容器2侧表面，准备以基体材料厚度为ー边长度的立方体试验片，使用两块镀金的电极，以电极的整个接触面与试验片相对向的ー对面接触的方式夹持该试验片，在压缩率85-95%的状态下测定电阻值Rx、Ry、Rz。 若采用NaS电池1，则通过将阳极集电体4的密度控制在上述范围内，就能形成内阻低、充电恢复性优异的NaS电池。
权利要求1.一种钠硫电池，具备金属制阳极容器，其具有筒部和堵塞该筒部下端部的底盖；有底筒状的固体电解质管，其容纳于所述阳极容器内并与所述阳极容器的内面相隔固定间隔且内部填充有钠；毛毡状阳极集电体，其含浸有硫磺并以与所述阳极容器的内侧面和所述固体电解质管的外侧面接触的状态容纳于所述阳极容器中，其特征在于， 所述阳极集电体包含毛毡状基体材料，其由碳纤维构成；玻璃纤维，其从所述固体电解质管侧向所述阳极容器侧延伸并分布于所述基体材料的所述固体电解质管侧的表面和所述基体材料的内部， 所述阳极集电体的密度在I. lg/cm3以上且1.4g/cm3以下。
2.权利要求I所述的钠硫电池，其特征在于，将所述基体材料的厚度方向作为Z方向，将与Z方向垂直相交的方向作为X方向和Y方向，将不含所述硫磺和所述玻璃纤维状态的所述基体材料的X方向、Y方向、Z方向的电阻值分别用Rx、Ry、Rz表示时，用式(I)表示的Z方向的电阻比R在0.3以上且0.6以下，R= (1/Rz)/(1/Rx+1/Ry+1/Rz) (I)。
专利摘要本实用新型的NaS电池(1)具备金属制的阳极容器(2)；有底筒状固体电解质管(3)，其容纳于阳极容器(2)内并与阳极容器(2)内面相隔规定间隔且内部填充有钠；毛毡状的阳极集电体(4)，其含浸有硫磺并以与阳极容器(2)内侧面和固体电解质管(3)外侧面接触的状态容纳于阳极容器(2)中，其特征在于，阳极集电体(4)包含毛毡状基体材料，其由碳纤维构成；玻璃纤维，其从固体电解质管(3)侧络合于基体材料，阳极集电体(4)的密度在1.1g/cm3以上且1.4g/cm3以下。若采用本实用新型的NaS电池(1)，就能改善充电恢复性且降低内阻。
文档编号H01M10/39GK202423498SQ20112052766
公开日2012年9月5日 申请日期2011年12月16日 优先权日2011年12月16日
发明者须贝美步 申请人:日本碍子株式会社