包含离子层的染料敏化太阳能电池及其制备方法

包含离子层的染料敏化太阳能电池及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种染料敏化太阳能电池及其制备方法，更具体地说，是提供一种能防止由三碘化物引起的光电子复合的新型染料敏化太阳能电池及其制备方法。本发明的染料敏化太阳能电池特征在于表面包含将反应型化合物和染料共吸附的金属氧化物，其中所述反应型化合物可与碘发生反应。所述太阳能电池利用少量染料的同时，还能防止由三碘化物引起的光电子复合，因此具有很高的效率。
【专利说明】包含离子层的染料敏化太阳能电池及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种染料敏化太阳能电池及其制备方法，更具体地说，是提供一种能防止由三碘化物引起的光电子复合以及染料的解吸附的新型染料敏化太阳能电池及其制备方法。
【背景技术】
[0002]太阳能电池装置是指通过使用在光照射下发生电子和空穴的光-吸收物质，直接产生电的装置，它是由光生伏特效应引起的，1839年，法国物理学家Beequerel首次发现了由光诱导的化学反应产生电流的光生伏特效应，之后在硒等固体中也发现了类似的现象。
[0003]1991年瑞士的格拉切研究团队，报导了关于通过在纳米晶体结构的二氧化钛上化学吸附钌(Phophyrine)染料，并使用溶解于溶液电解质的碘和碘盐，制备光电转换效率为10%的太阳能电池的制备方法。这种染料敏化太阳能电池(以下，将其称为“DSSC”)的光电转换效率，一般比无定形硅作为原料的太阳能电池的效率更优异，是目前替代硅二极管的最为先进的技术之一。
[0004]DSSC包含:由吸附有染料分子的多孔性二氧化钛纳米粒子构成的半导体电极以及由钼金或者碳包被的反电极；和填充所述半导体电极以及反电极之间的电解质。即，DSSC是在透明电极和金属电极间，吸附有染料的例如氧化钛的无机氧化物层间插入电解质，利用光电化学反应而制备的太阳能电池。
[0005]一般DSSC是由两种电极(光电极和相向电极)和无机氧化物、染料及电解质构成。DSSC由于采用对环境无害的物质/材料，因此非常环保，并且具有较高的能量转换效率，仅次于现有的无机太阳能电池中的无定形硅系列的太阳能电池。并且其制备单价仅是硅太阳能电池的20%左右，因此其具有极好的商业化前景(美国专利第4，927，721号以及美国专利第 5, 350, 644 号)。
[0006]DSSC装置的驱动原理为，向吸附有染料的钛氧化物层照射光时，染料吸收光电子(电子-空穴对)形成激子(exciton)，并且形成的激子由基态变换为激发态。因此，导致了电子和空穴对各自分离，电子进入到钛氧化物层，而空穴则移动至电解质层。在其外部设置外电路时，电子通过导线经过钛氧化物层，从正极移动至负极，从而产生电流。移动至负极的电子被电解质还原，从而使激发态电子不断移动，产生电流。
[0007]为了提高DSSC的光电转换效率，首先应增加太阳光的吸收量，从而增加电子的生成量。由于太阳光的吸收量与吸附的染料量成正比，因此为了增加太阳光吸收量，应增加染料的吸附量，而为了增加单位面积染料的吸附量，应将氧化物半导体的粒子制备成纳米级别的大小，从而增加氧化物半导体表面积。但采用这种方法提高光电转换效率有一定的限度。
[0008]依靠染料转移至半导体氧化物的电子，在通过半导体氧化物层的过程中，因太阳能电池中存在的化学物质的复合过程损失光电子。尤其是将碘和碘离子作为氧化-还原物质使用的DSSC中，复合反应的主要原因是在金属氧化物表面存在的光电子和3价碘离子或者氧化的染料间发生反应。
[0009]为此，开发出了阻断光电子接近氧化物质，或者阻断氧化物质接近光电子的方法。公开的第一种方法为在P-型半导体空穴传输物质中导入乙二醇，螯合锂离子，筛选从二氧化钛逐渐接近的电子，从而延迟复合反应的方法(Taiho Park, et al.，Chem.Comm.2003, 112878; Saif A.Haque, et al., Adv.Func Mater.2004，14，435);而第二种方法是在电解质中加入具有较强毒性的碱性物质(例如芳香叔胺)，从而使开放电压升高的方法(M.K.Nazeeruddin, et al., J.Am.Chem.Soc., 1993, 115, 6382)。
[0010]并且，还有在半导体电极上形成的半导体氧化物层的暴露表面以及传导基板的暴露表面上添加绝缘层的先例(韩国公开专利第2008-0029597号)以及将半导体电极的表面用招氧化物或者其它金属氧化物包膜后吸附染料的先例(Emilio Palomares, et al.，J.AmChem.Soc.2003, 125, 475-482;Shlomit Chappel, et al., Langmuir2002, 18, 3336-3342)。
[0011]并且，还有将高分子薄膜混合使用于电解液，从而防止电解液的渗漏的方法(韩国公开专利第2009-0012911号)。
[0012]但是这种方法无法控制在金属氧化物表面发生的光电子复合反应，因此需要能改善该问题的方案。
[0013]并且，染料是通过在二氧化钛表面形成羧化物而吸附的，这种化学键可被电解液中的水分子或者由高温下电解液的热分解产生的亲核性分子解吸附，从而溶解至电解液中，而溶解的染料无法生成光电子，因此这被认为是降低DSSC的效率的主要原因。S卩，为了DSSC长期的稳定性，需要一种能去除DSSC内部的水分子或者亲核性分子的方法。

【发明内容】

[0014](一)本发明要解决的技术问题
[0015]本发明要解决的技术问题是提供一种通过限制3价碘离子接近金属氧化物表面，从而提高金属氧化物燃料电池的光效率，确保稳定性的新方法。
[0016]本发明要解决的另一个技术问题是提供一种通过限制3价碘离子接近金属氧化物表面，以及染料的分散吸附，提高金属氧化物燃料电池的光效率，确保稳定性的新方法。
[0017]本发明要解决的又一个技术问题是提供一种限制由3价碘离子引起的复合，并且染料的使用量少的新型染料敏化太阳能电池及其制备方法。
[0018](二)技术方案
[0019]本发明的染料敏化太阳能电池特征在于，为防止电子与氧化物复合后消失的现象，在吸附有染料的金属氧化物上形成离子层，优选卤素离子层。
[0020]本发明中，所述卤素离子层是碘离子层，或者溴离子层，其是通过与在金属氧化物表面形成的官能基团反应而形成，例如卤素与类似于双键的不饱和基团反应而形成(参考图1)。
[0021]在实施本发明的过程中，在所述金属氧化物表面形成的双键官能基团，其形成方法优选在金属氧化物表面吸附末端包含官能基团的反应型化合物。
[0022]所述反应型化合物优选与染料一同吸附至金属氧化物表面，此时作为共吸附剂在吸附过程中与染料竞争吸附至金属氧化物表面，不仅能减少染料的吸附量，防止染料聚团，如图2所示，在吸附后与如碘或者溴的卤素分子反应，在金属氧化物表面形成电子密度较高的如碘离子层的卤素离子层，如图3所示限制电解质中的3价碘离子的接近，避免光电子的复合反应。并且，改变金属氧化物表面的能量级，提升开放电压以及短路电流。并且，与电解液的水分子或者亲核性分子反应，防止染料的解吸附从而使装置能够长期驱动。
[0023]在本发明中，所述反应型化合物的末端或者化合物链包含一个或者两个以上的双键，并包含羧酸、齒化酰基、烷氧基硅烷、齒化硅烷、磷，其可吸附于金属氧化物电极，可从其中选择一种或者两种以上混合使用，所述双键可与卤素发生反应来形成卤素离子层。
[0024]本发明的优选实施例中，所述反应型共吸附剂可由下述通式(I)至(4)表示:
[0025]
【权利要求】
1.一种染料敏化太阳能电池，包含半导体电极、反电极以及电解质，其特征在于，所述半导体电极中，在包含氧化物半导体的多孔薄膜上吸附染料，并形成离子层。
2.根据权利要求1所述的染料敏化太阳能电池，其特征在于，所述离子层是卤素离子层。
3.根据权利要求2所述的染料敏化太阳能电池，其特征在于，所述卤素离子层是碘离子层、溴离子层或者其混合离子层。
4.根据权利要求2或3中任意一项所述的染料敏化太阳能电池，其特征在于，所述离子层是吸附于金属氧化物表面的反应型化合物与电解质的卤素结合而形成。
5.根据权利要求4所述的染料敏化太阳能电池，其特征在于，所述反应型化合物与染料共吸附。
6.根据权利要求3或者4中任意一项所述的染料敏化太阳能电池，其特征在于，所述反应型化合物可选自下述通式(I)至(4)的任意一项:
7.根据权利要求6所述的染料敏化太阳能电池，其特征在于，所述反应型化合物选自以下化合物中的一个以上:3- 丁烯酸、4-戊烯酸、4-己烯酸、4-庚烯酸、9-壬烯酸、丙二酸单乙烯酯、丁二酸单乙烯酯、庚二酸单乙烯酯、4 -氧代-5-己烯酸、丙烯酸羧甲基酯、甲基丙烯酰基-4-氨基丁酸、6-丙烯酰胺基-己酸、9-丙烯酰胺基-壬酸、6- (2-甲基-丙烯酰胺基)_己酸、9- (2-甲基-丙烯酰胺基)_壬酸、14-丙烯酰氧基-十四酸、14- (2-甲基-丙烯酰氧基-十四酸)、4- (4-乙稀基_苯基)丁酸、4_ (4-乙稀基_苯氧基)-丙酸、6_ (4-乙稀基_苯基)己糖二酸、6- (4-乙烯基-苯氧基)-己酸。
8.一种染料敏化太阳能电池，其特征在于，包括如下部件而成:第I电极，所述第I电极的反电极，以及包含氧化/还原对的电解质；所述第I电极上形成包含氧化物半导体微粒子的多孔薄膜，所述多孔薄膜表面共吸附化合物，所述化合物与染料和所述电解质的卤素分子结合，来形成离子层。
9.根据权利要求8所述的染料敏化太阳能电池，其特征在于，所述离子层为碘离子层。
10.根据权利要求8所述的染料敏化太阳能电池，其特征在于，所述碘离子层能阻碍3价碘离子和氧化物半导体的接触。
11.根据权利要求8所述的染料敏化太阳能电池，其特征在于，形成离子层的化合物包含一端的吸附于氧化物半导体的吸附基团以及另一端的与卤素结合基团。
12.根据权利要求10所述的染料敏化太阳能电池，其特征在于，所述吸附基团包含从羧酸、卤化酰基、烷氧基硅烷、卤化硅烷、磷选择一种或两种以上的基团，所述卤素结合基团为双键。
13.一种氧化物半导体电极，其特征在于，表面吸附有化合物，所述化合物能与电解质中的卤素结合形成卤素离子层。
14.根据权利要求13所述的氧化物半导体电极，其特征在于，所述化合物与染料发生一同共吸附。
15.根据权利要求13所述的氧化物半导体电极，其特征在于，所述化合物的一端形成吸附基团，其包含从羧酸、卤化酰基、烷氧基硅烷、卤化硅烷、磷选择一种或两种以上的基团；而另一端形成能与卤素结合的双键。
16.根据权利要求13所述的氧化物半导体电极，其特征在于，所述氧化物半导体电极由二氧化钛微粒子构成。
17.一种染料敏化太阳能电池的制备方法，其特征在于，包含以下步骤:将太阳光吸收染料与反应型化合物一同共吸附至金属氧化物半导体微粒子而制备第I电极的步骤， 制备反电极的步骤，以及在所述第I电极和反电极间注入将卤素/卤素化合物作为氧化/还原对的电解质的步骤；所述反应型化合物与卤素反应形成卤素离子层。
18.根据权利要求17所述的染料敏化太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述卤素离子层为碘离子层。
19.根据权利要求17或18中任意一项所述的染料敏化太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述离子层是由电解质所含的卤素与反应型化合物的双键发生反应而形成。
20.一种方法，其特征在于，为了提高太阳能电池的效率，在金属氧化物半导体层表面形成离子层，从而阻碍金属氧化物半导体和氧化物的接触。
【文档编号】H01L31/042GK103460396SQ201180069959
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2011年11月30日 优先权日:2011年4月4日
【发明者】朴泰镐, 权永洙, 朴盛海, 任锺徹 申请人:浦项工科大学校产学协力团