发光二极管及其制备方法

专利名称：发光二极管及其制备方法
发光二极管及其制备方法技术领域·
本发明涉及发光二极管及其制备方法。
背景技术：
石墨烯是由碳原子呈蜂窝状排列构成的二维晶体。由于其量子输运性质、高的电导率、迁移率、透过率，石墨烯及其相关器件已经成为物理、化学、生物以及材料科学领域的一个研究热点。迄今为止，人们已经制备出多种以石墨烯为基本功能单元的器件，包裹场效应晶体管、太阳能电池、纳米发电机、传感器等。
量子点(Quantum dots,简称QDs)也就是半径小于或接近于激子波尔半径的半导体纳米晶体，是一种准零维的纳米材料，其三个维度的尺寸都在I IOnm之间，外观恰似一极小的点状物。由于量子点与电子的德布罗意波长、相干波长及激子波尔半径可比拟，电子局限在纳米空间，电子输运受到限制，电子平均自由程很短，电子的局域性和相干性增强， 将引起量子限域效应(quantum confinement effect)。因此,量子点展现出许多不同于宏观材料的物理及化学性质。量子点由于其独特的量子尺寸效应，被广泛应用于光电领域，比如太阳能电池、发光器件、生物标记等。
1994年有机-无机杂化的发光二极管诞生，开创了有机半导体器件应用的基础研究。2000年，一些研究人员提出了将量子点和有机分子相互分离的多层结构设想，将单层量子点置于有机的电子和空穴传输层之间，制备出了类似于三明治机构的发光二极管(LED)， 从而显著地改进了器件的外量子效率，在提高器件的发光性能获得了有意义的突破。
现有技术的量子点发光二极管单独采用量子点层作为发光层。但由于量子点的电荷传输能力较差，影响了发光二极管的发光效率。发明内容
为了进一步提高发光二极管的发光效率，本发明提供一种发光二极管及其制备方法。本发明的另一目的是通过一步工艺制备空穴传输层(电子传输层)与石墨烯/量子点发光层，能够制备出致密且发光效率高的石墨烯/量子点发光层。
本发明涉及一种发光二极管，该发光二极管的发光层由石墨烯/量子点复合材料制成。具体来讲，该二极管包括基板、金属阴极、电子传输层、石墨烯/量子点发光层、空穴传输层和透明阳极。所述石墨烯/量子点发光层中，量子点呈单层存在。
本发明涉及一种制备所述石墨烯/量子点复合材料的方法，包括如下步骤取摩尔质量比为1:1的氧化石墨和二水合乙酸镉混合；混合物均匀分散于二甲基亚砜溶液中， 超声处理后退火，产物经洗涤干燥制成所述石墨烯/量子点复合材料。
本发明涉及一种制备发光二极管的方法，包括如下步骤
将石墨烯/量子点复合材料与空穴传输层材料溶解于有机溶剂中，涂覆后加热除去溶剂，形成空穴传输层以及覆盖于空穴传输层之上的石墨烯/量子点发光层。具体来讲， 该方法包括如下步骤
I)、在基板101上沉积一层透明阳极11 ；
2)、将石墨烯/量子点复合材料与空穴传输层材料三苯基二胺溶解于有机溶剂中，涂覆在透明阳极11表面；
3)、加热除去溶剂，形成空穴传输层21以及覆盖于空穴传输层21之上的石墨烯/ 量子点发光层60 ；
4)、沉积一层电子传输层31 ;
5)、沉积一层金属阴极41。
由于芳香族的三苯基二胺分子较小(lnm)，而石墨烯/量子点分子相对较大 (>3nm)并且表面被烷烃链所包覆，因此在加热以除去溶剂的过程中，三苯基二胺会形成于石墨烯/量子点的下面、透明阳极的上面；并且本发明的制备量子点形貌相对比较致密，发光效率较高。
本发明还涉及一种制备发光二极管的方法，包括如下步骤
I)、在基板100上沉积一层金属阴极10 ；
2)、沉积一层电子传输层20 ；
3)、将石墨烯/量子点复合材料溶解于有机溶剂中，涂覆在电子传输层20表面，加热除去溶剂，形成空石墨烯/量子点发光层50 ；
4)、沉积一层空穴传输层30 ；
5 )、沉积一层透明阳极40。
发明至少实现了如下有益技术效果
本发明的发光二极管采用石墨烯/量子点复合材料作为发光层，综合利用了量子点的光学性质实现光电转换，利用石墨烯独特的电子性质运输电荷，达到光电转化的目的。
利用本发明所提供的量子点石墨烯发光二极管的制备方法得到的发光二极管，量子点发光层呈致密的单层存在，能够高效且稳定地发光。
本发明的发光二极管采用石墨烯/量子点复合材料作为发光层，综合利用了量子点的光学性质实现光电转换，利用石墨烯独特的电子性质运输电荷，达到高效光电转化的目的；并且本发明通过一步工艺制备空穴传输层(电子传输层)与石墨烯/量子点发光层， 能够制备出致密且发光效率高的石墨烯/量子点发光层
相对于现有技术，本发明综合利用了量子点的光学性质实现光电转换，利用石墨烯独特的电子性质运输电荷，因此能够更加高效的传输电荷，提供了一种高效且稳定的量子点发光二极管。


图1为实施例2所制备发光二极管的示意图。
100—基板，10—金属阴极,20—电子传输层，30—空穴传输层,40—阳极,50—石墨烯/量子点发光层，51—量子点，52—石墨烯。
图2为实施例3所制备发光二极管的示意图。
101—基板，11—阳极,21—空穴传输层,31—电子传输层,41—金属阴极,60—石墨烯/量子点发光层，61—量子点层，62—石墨烯层。
具体实施方式
以下列举实施例具体说明本发明所涉及的发光二级管及其制备方法。但本发明并不限于下述实施例。
实施例1:石墨烯/CdS量子点复合材料的制备。
取浓度为O. 5mg/ml的氧化石墨溶液，加入一定量的二水合乙酸镉混合，二者的用量以摩尔质量比计算，即氧化石墨二水合乙酸镉=1I ;将混合物均匀分散于一定体积的二甲基亚砜溶液中，二甲基亚砜溶液的用量以氧化石墨的质量为计算基准，即每I毫克氧化石墨需加入I毫升的二甲砜溶液；在进行超声15分钟后，转移到高温反应釜中，在180°C 下退火12小时，产物经丙酮和乙醇反复多次洗涤后，干燥，得到石墨烯/CdS量子点复合材料。
当然，要实现本发明，也可以采用现有技术所公开的任何一种石墨烯/量子点复合材料制备方法来制备石墨烯/量子点复合材料。
实施例2
本实施例制备包含有石墨烯/量子点发光层的发光二极管的方法为
I)、在基板100上通过溅射、蒸镀、旋涂等方法沉积一层金属阴极10 ；2)、通过溅射、蒸镀、旋涂等方法沉积一层电子传输层20 ；
3)、将石墨烯/量子点复合材料溶解于甲苯等有机溶剂中，通过旋涂等方法涂覆在电子传输层20表面，加热除去溶剂，形成空石墨烯/量子点发光层50 ；4)、用空穴传输层材料三苯基二胺通过溅射、蒸镀、旋涂等方法沉积一层空穴传输5)、通过溅射、蒸镀、旋涂等方法沉积一层透明阳极40。本实施例通过以上方法制备得到的量子点为单层且形貌相对比较致密，发光效率
层30
较闻O
参见图1，本实施例所制备的石墨烯/量子点发光二极管，自下而上包括基板100， 金属阴极10，电子传输层20，石墨烯/量子点发光层50，空穴传输层30，透明阳极40。其中石墨烯/量子点发光层50包括量子点层51以及石墨烯层52。
基板100可以为玻璃、二氧化硅、金属等材料。
金属阴极10可以为Al、Ag、MgAg合金等材料。
电子传输层20用于将电子传输到石墨烯/量子点发光层50,电子传输层20可由无机氧化物材料ZnO、TiO2, WO3或SnO2,或者有机材料TPBI (I, 3，5-三(N-苯基苯并咪唑-2-2基)苯)或TAZ (3- (4-联苯基)-4-苯基-5-叔-丁基苯基-1，2，4-三唑)形成。
空穴传输层30用于将空穴传输到石墨烯/量子点发光层50,空穴传输层50可由有机材料CBP (4，4’ -N，N’ - 二咔唑-联苯)、a-NPD (N’ - 二苯基-N，N’ -而(1-萘基)-1，I’ -联苯基-4,4”-二胺)、TCCA (4，4’，4”_ 三(N-唑基)-三苯胺)以及 DNTPD (N, N，-二(4-(N，N，- 二苯基-氨基)苯基)-N, N，- 二苯联苯胺)或者无机材料Ni。、MoO3 等形成。
透明阳极40为铟锡氧化物(ITO)层。
石墨烯/量子点发光层50包括传输电子的石墨烯层52以及具有光电转换作用的量子点层51，其中量子点发光核由具有半导体特性的纳米晶体形成并且由元素中期表中I1-VI 或 II1-V 族构成，例如 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, InAs, InP、InSb, AlSb 等中的至少一种构成。
实施例3:
本实施例制备包含有石墨烯/量子点发光层的发光二极管的方法为
I)、在基板101上通过溅射、蒸镀、旋涂等方法沉积一层透明阳极11 ；
2)、将石墨烯/量子点复合材料与空穴传输层材料三苯基二胺溶解于甲苯等有机溶剂中，通过旋涂等方法涂覆在透明阳极11表面；
3)、加热除去溶剂，形成空穴传输层21以及覆盖于空穴传输层21之上的石墨烯/ 量子点发光层60 ；
4)、通过溅射、蒸镀、旋涂等方法沉积一层电子传输层31 ；
5)、通过溅射、蒸镀、旋涂等方法沉积一层金属阴极41。
在一步工艺制备空穴传输层(电子传输层)与石墨烯/量子点发光层中，由于芳香族的三苯基二胺分子较小(Inm),而石墨烯/量子点分子相对较大(>3nm)并且表面被烷烃链所包覆，因此在加 热以除去溶剂的过程中，三苯基二胺会形成于石墨烯/量子点的下面、 透明阳极的上面；并且本发明的制备量子点形貌相对比较致密，发光效率较高。
本实施例通过以上方法制备得到的量子点为单层且形貌相对比较致密，发光效率较闻。
参见图2，与实施例2的区别在于，本实施例所制备的石墨烯/量子点发光二极管， 自下而上包括基板101，透明阳极11，空穴传输层21，石墨烯/量子点发光层60，电子传输层31，金属阴极41。其中石墨烯/量子点发光层包括量子点层61以及石墨烯层62。
基板101可以为玻璃、二氧化硅、金属等材料。
金属阴极41可以为Al、Ag、MgAg合金等材料。
电子传输层31用于将电子传输到石墨烯/量子点发光层60,电子传输层31可由无机氧化物材料ZnO、TiO2, WO3或SnO2,或者有机材料TPBI (I, 3，5-三(N-苯基苯并咪唑-2-2基)苯)或TAZ (3- (4-联苯基)-4-苯基-5-叔-丁基苯基-1，2，4-三唑)形成。
空穴传输层21用于将空穴传输到石墨烯/量子点发光层60，空穴传输层21可由有机材料CBP (4，4’ -N，N’ - 二咔唑-联苯)、a-NPD (N’ - 二苯基-N，N’ -而(1-萘基)-1，I’ -联苯基-4,4”-二胺)、TCCA (4，4’，4”_ 三(N-唑基)-三苯胺)以及 DNTPD (N, N，-二(4-(N，N，- 二苯基-氨基)苯基)-N, N，- 二苯联苯胺)或者无机材料Ni。、MoO3 等形成。
透明阳极11为铟锡氧化物(ITO)层。
石墨烯/量子点发光层60包括传输电子的石墨烯层62以及具有光电转换作用的量子点层61，其中量子点发光核由具有半导体特性的纳米晶体形成并且由元素中期表中 I1-VI 或 II1-V 族构成，例如 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, InAs, InP、InSb, AlSb 等中的至少一种构成。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的构思和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
权利要求
1.一种发光二极管，包括基板、阴极、电子传输层、发光层、空穴传输层和透明阳极，其特征在于，所述发光层由石墨烯/量子点复合材料制成。
2.根据权利要求1所述发光二极管，其特征在于，所述石墨烯/量子点发光层中，量子点呈单层存在。
3.根据权利要求1所述发光二极管，其特征在于，所述石墨烯/量子点复合材料的由以下步骤制成取摩尔质量比为1:1的氧化石墨溶液和二水合乙酸镉混合；将混合物均匀分散于二甲基亚砜溶液中，超声处理后退火，产物经洗涤干燥制成所述石墨烯/量子点复合材料。
4.一种制备发光二极管的方法，其特征在于，包括如下步骤1)、在基板上沉积一层透明阳极；2)、将石墨烯/量子点复合材料与空穴传输层材料三苯基二胺溶解于有机溶剂中，涂覆在透明阳极表面；3)、加热除去溶剂，形成空穴传输层以及覆盖于空穴传输层之上的石墨烯/量子点发光层;4)、沉积一层电子传输层；5 )、沉积一层金属阴极。
5.一种制备发光二极管的方法，其特征在于，包括如下步骤1)、在基板上沉积一层金属阴极；2)、沉积一层电子传输层；3)、将石墨烯/量子点复合材料溶解于有机溶剂中，涂覆在电子传输层表面，加热除去溶剂，形成空石墨烯/量子点发光层；4)、沉积一层空穴传输层；5)、沉积一层透明阳极。
6.一种显示面板，其特征在于，包括权利要求1-3中任一权利要求所述的发光二极管。
全文摘要
本发明涉及一种发光二极管，该发光二极管的发光层由石墨烯/量子点复合材料制成。本发明还提供制备所述发光二极管的方法。本发明所提供的量子点石墨烯发光二极管，量子点单层致密分布，发光效率较高。
文档编号H01L51/54GK103000813SQ20121040714
公开日2013年3月27日 申请日期2012年10月23日 优先权日2012年10月23日
发明者张锋, 戴天明, 姚琪 申请人:京东方科技集团股份有限公司